二 醇 的 保 护 基 与 醛 酮 的保 护 基 往 往 是 相 互 对 应 的。二 醇 的 保 护 基 主 要 有 三 类：缩 醛 或 缩 酮、 硅 烯 衍 生 物、1,1,3,3 – 四 异 丙 基 硅 氧 烷 叉 类 化 合 物。
一、 缩 醛 和 缩 酮
主 要 有 苄 叉、 丙 酮 叉 和脂 环 酮 叉。
1. 制 备
苄 叉 的 形 成 有 以 下 二 种条 件：PhCHO/ZnCl2 或 质 子 酸 催 化 下 去 水 缩 合、 或 者 PhCH(OMe)2 (excess) /PTSA/DMF or PhH。当 保 护 1,2,3 – 或 1,2,4 – 三 羟 基 化 合 物 时， 醛 或者 由 醛 衍 生 而 来 的 试 剂 利 于 形 成 六 员 环， 即 1,3 – 保 护；而 酮 或 由 酮 衍 生 的 试 剂 一 般 优 先 生 成 五 员 环， 即 1,2 – 保 护。
【Crawford,T. C., Breitenbach, R. J. Chem. Soc.Chem. Commun. 1979, 388.】
丙 酮 叉 的 生 成 条 件 与 前者 类 似。除 了 可 用 丙 酮 和 DMOP 外， 还 有 一 种 等 同 试 剂 是 H2C=C(OMe)Me。丙 酮 叉 在 酸 催 化 条 件 下 经 常 会 发 生 一 些 热力 学 重 排, 如 下 例。
【Dumortier,L., Van de Eycken, J., Vandewalle, M. TetrahedronLett. 1989, 30, 3201.】
环 己 酮 或 环 戊 酮 叉 与 丙酮 叉 的 制 备 方 法 类 似。丙 酮 和 脂 环 酮 在 Lewis 酸 存 在 下 能 高 度 立 体选 择 性 地 对 环 氧 化 合 物 开 环 并 形 成 缩 酮 保 护。
【Wershofen,S., Scharf, H.-D. Synthesis 1988, 854】
2. 去 保 护
缩 醛 或 缩 酮 均 可 用 酸 水解 除 去 保 护， 包 括 质 子 酸 和 Lewis 酸。不 同 位 置 的 丙 酮 叉 可 调 节 酸性 达 到 选 择 性 效 果。
【Gelas,J., Horton, D. Heterocycles 1981, 16, 1587.】
但 苄 叉 的 去 保 护 方 式 要丰 富 一 些， 还 可 以 用 氢 解 反 应。Nicolaou 等 在brevotoxin A 的 合 成 中 用 下 列 条 件 除 去 苄 叉 保 护 基。
【Nicolaou, K. C., Veale, C. A., Hwang, C.-K., Hutchinson, J.,Prasad, C. V. C., Ogilvie, W. W.Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 299.】
吴毓林等在对LTB4的合成中， 用 HSCH2CH2CH2SH/TiCl4-Ph3As体 系 选 择 性 的 除 去 中 间 的 丙 酮 叉 保 护 并 保 留 TBDPS 保 护 基，这 在 许 多 酸 性 条 件 下 均 做 不 到。
【 Peng, Z.-H., Li, Y.-L., Wu, W.-L., Liu, C.-X., Wu, Y.-L. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1996, 1057.】
二、 硅 醚 衍 生 物
Trost 等首次 使 用 DTBS (di-tert-butylsilylene derivatives) 保 护 1,2 – 或 1,3 – 二 醇。【J. Org. Chem. 1983, 48, 3252】 目 前 这 类 保 护 基 仍 在使 用 的 也 只 有 这 一 试 剂。上 保 护 的 条 件 有：tBu2SiCl2 (1.1 eq)/Et3N (3 eq)/ HOBT(0.1 eq)/MeCN；或 者 tBu2Si(OTf)2/2,6-lutidine/CH2Cl2。去 保 护 一 般 都 用 HF-Py 在 THF-Py 中 于室 温 下 完 成。Evans 等在 Cytovaricin 合 成 中 将 7 个 硅 醚 保 护 基 用 该 条 件 一 步 除 去， 产 率 达 76%。
【Evans, D. A., Kaldor, S. W., Jones, T. K., Clardy, J.,Stout, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7001.】
1,1,3,3- 四 异 丙 基 二 硅 氧 烷 叉 衍 生物
【van Boeckel, C. A. A., van Boom, J. H. Tetrahedron 1985, 41, 4567.】
转自：《现 代 有 机 合 成 化 学（选 择 性 有 机 合 成 反 应 和 复 杂 有 机 分 子 合 成设 计）》，吴 毓 林，姚 祝 军，P 36-39.
