《自然·通讯》交联液晶高分子的可逆光致硬化

近些年来，有很多工作将纳米尺度的分子机器、分子开关等能够产生微观机械效应的刺激响应分子“放大”，将这些分子聚合、交联来制备具有宏观大规模形变和机械运动的刺激响应材料，比如液晶弹性体驱动器，用来模拟人工肌肉。光响应刺激响应材料更是由于其可远程操控、非接触式刺激及绿色环保等特点受到研究者的追捧。虽然以偶氮苯为分子开关的光致形变高分子已经有很多研究，大部分的研究主要集中在如何达到更复杂的驱动模式、调控刺激光波长、实现多重响应驱动等方面，比较少关注光照下材料的本征力学性能变化，如杨氏模量。

最近，来自荷兰特文特大学大学的Nathalie Katsonis团队在《Nature Communications》上发表了题名为“Mechanical adaptability of artificial muscles from nanoscale molecular action”的研究论文，报道了一种光照下既能够产生形变又能够产生本征力学性能变化的交联液晶高分子。研究者引入传统偶氮苯光开关实现了材料的可逆光致硬化。这种材料不但能像肌肉纤维一样产生非线性、各向异性的收缩和膨胀，更是能够像马达肌凝蛋白一样发生应变变硬（重复外应力作用下发生的材料硬化），产生MPa级别的应力，从而防止材料在使用过程中过早地发生断裂。文末附原文链接。

为了调控交联液晶高分子的本征力学性能，研究者在一个常见的液晶高分子交联网络中添加了不同比例的小分子液晶。这些小分子液晶与交联网络不存在共价连接，只是自由地填充在交联网络的空隙。所使用的自由小分子液晶是常被用做液晶显示材料的氰基联苯类液晶，常态下，与交联网络中的液晶基元和偶氮苯分子开关有很好的相容性。当对材料照射紫外光时，交联网络中所含的偶氮苯分子开关发生异构化，由反式转为顺式。对于没有掺杂自由小分子液晶的传统液晶高分子材料，通常这种变化只能引起形变，然而本文报道的材料不但会发生网络拓扑结构的改变，随之而来的还有自由小分子液晶和交联网络相容性的改变。相容性的降低使得分子界面的产生变得更困难，并且发生显著的相分离，使得本来作为增塑剂的自由小分子液晶变成了“硬化剂”，从而达到材料的光致硬化。与之相似的刺激响应硬化过程并不是第一次报道，例如，化学环境响应硬化的纤维素高分子复合材料和温度响应硬化的互穿网络凝胶。

研究者发现，自由小分子液晶和偶氮苯交联剂的比例对于上述响应至关重要。杨氏模量是反应高分子材料本征力学性能的重要参数。研究者利用不同条件下的拉伸实验对材料的杨氏模量进行了系统的表征，并发现，自由小分子液晶比例较低的材料只表现出由于小分子增塑而产生的光致软化效应，而自由小分子液晶比例较高的材料才会发生光致硬化。这个比例的最小值约等于3.9，软化的最大值是40%，硬化的最大值是150%。用可见光照射已经被紫外光硬化过的材料可以使其杨氏模量回复。

研究者在以上实验现象的基础上对材料光致硬化的机理进行了进一步推测，认为硬化是由于自由小分子液晶在高分子网络中的溶解度降低造成的。如上所述，光照引起的相容性降低产生了弹性毛细作用力，这种作用力阻碍新界面的形成，从而阻碍形变。研究者采用了接触角实验证实了这一假设，发现自由小分子液晶液滴在交联液晶高分子膜表面的接触角在照紫外光时变大了。有研究者曾经报道过光照致使溶胀小分子液晶排出凝胶的现象，与本文报道的光致硬化现象和所推测的机理相吻合。

此外，研究者还对固定应变下材料的光力学性质进行了研究，并发现固定应变下光照产生的机械力实际上是光异构化和温度变化的共同效应。研究者调节光照强度对材料的光力学性质进行了进一步表征。最后，研究者还巧妙地将材料制备成弹簧的形状，对材料光照下螺距的转变及机械力的调控进行了展示。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12786-2