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《Science》日本东京大学Aida教授:原位超分子聚合诱导的液晶相变2019-11-30

在分子组装过程中,盘状分子和棒状分子是不相容的,前者倾向于一维堆叠,而后者倾向于平行排列。尽管相分离是熵不利过程,但是在凝聚相中不同形状的分子彼此排斥的现象仍十分明显。

日本东京大学工程学院化学与生物技术系的Takuzo Aida教授课题组专注于液晶介质中的超分子聚合行为。起初,他们从研究手性掺杂剂入手,设想超分子聚合成的螺旋链是否可以带动向列型液晶,将其扭曲成胆甾型。

而在实际研究中,他们发现:如果所得超分子聚合物与液晶介质之间的亲和力很大,则二者可以互溶,聚合物将均匀分散于液晶中。相反,如果它们的亲和力较小,则聚合物与液晶介质发生相分离。

他们通过调整超分子手性单体DiskNH*的结构,适当调节超分子与液晶的亲和力,成功利用超分子聚合诱导了向列型液晶的相转变,提升其有序性,形成核-壳柱状共组装体,并确认该柱状液晶材料为面心c2mm对称,其晶格参数为a=75.2Å; b=35.0Å。

为了确认该相变是由原位超分子聚合引起的,研究者设计了不含氢键的单体OCBDiskNMe*,将其于同等条件下掺入OCBRod液晶中,他们发现该过程仅产生胆甾相,并且没有柱状体的出现。

研究者还发现:该柱状液晶材料对外加的电场可以快速响应,并改变柱状体的取向。当使用直流电时,柱状体相对于电场方向平行取向,使其偏光显微镜中的纹理在1s内消失,但在电场关闭后,即使在100°C下保持数天,其取向并不发生改变。而将直流电场换为交流电场时,柱状方向由相对于电场平行变为垂直。

此外,通过向液晶结构中引入光响应的偶氮苯结构(AZORod),可以将该柱状组装体模块化地定制为光响应材料。在140℃下,利用365nm紫外光照射夹层型玻璃池时,池中的液晶材料则转变为各向同性的熔体。伴随着AZORod的顺反光异构化,柱状组装体发生解聚或者重组,使得这种可逆变化在关闭和打开紫外光后几秒内发生。

此外,研究者还利用双重响应的OCBDiskNH*-AZORod材料开发了一种光电可重写器件。由于液晶材料中长程有序的分子排序可以获得光学放大的输出,因此液晶材料逻辑门的开发是一个有趣的挑战。

图文速读

图1 通过超分子聚合的实现液晶介质的相变。

A.液晶介质中可能的超分子聚合模式的示意图;B.衍生自BTA的盘状手性单体的分子结构:C10DiskNH*,OCBDiskNH*和OCBDiskNMe*;C.提供向列型液晶的棒状分子:OCBRod和AZORod;D.OCBDiskNH*-OCBRod的相图。Iso、SC、Colr、Colh、Col、Ch、N和Cr分别表示各向同性、软结晶、矩形柱状、六角柱状、柱状(未鉴定)、胆甾相、向列相和结晶相。

图2 核-壳柱状液晶相的非共价模块构筑法

A至C为示意图;D至F为交叉偏振器下的POM图像;G至I为同步加速器XRD图案;J和K分别为100℃下OCBDiskNH*-OCBRod和140℃下OCBDiskNH*-AZORod的CD光谱。

图3 核-壳柱状液晶材料的电重构及其能量图。

A.梳状电池的示意图;B.OCBDiskNH*-OCBRod(摩尔比,1/6)的电重构,其中核-壳液晶柱可以分别平行和垂直于所施加的直流和交流电场的方向取向;C和E为同步加速器2D-XRD曲线;D和F为OCBDiskNH*-OCBRod在100°C下的偏振红外吸收强度的极坐标图;G.柱状液晶材料电重构的能量图。

图4 光电响应的液晶材料可重写器件和逻辑门操作。

A.夹层型玻璃池的示意图;B.OCBDiskNH*-AZORod在紫外光照射(365nm)和热弛豫下柱状液晶与其各向同性熔体之间的光诱导解聚和再聚合的示意图;C.在直流电场和用紫外光照调节下的OCBDiskNH*-AZORod的POM图像。

原文链接:

http://science.sciencemag.org/content/363/6423/161

 

来源:高分子科学前沿  作者:Mr.Z