代凯教授：梯型多孔g-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料的合成及高效稳定的光催化产氢性能

DOI: S1872-2067(19)63389-9

前言

近日，《催化学报》在线发表了淮北师范大学代凯教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了通过简单水热法制备了梯型多孔g-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料，研究了其光催化产氢性能。论文第一作者为：淮北师范大学硕士生梅飞飞，论文共同通讯作者为：代凯，张金锋和梁长浩。

背景介绍

近年来, 化石燃料燃烧导致的环境污染问题和能源危机越来越严重. 在众多解决方案中, 光催化产生氢气由于其可持续性以及无二次污染等特点而受到广泛关注。Zn_xCd_1-xS是一种窄带隙且能吸收可见光的半导体光催化材料，但是单一的Zn_xCd_1-xS存在光腐蚀不稳定的缺点，为了进一步提高光催化效率，人们合成了各种新型的复合材料，如：CdSe/Zn_xCd_1-xS, a-Fe₂O₃/Zn_0.4Cd_0.6S和ZnCdS/CdS等。

本文亮点

1、通过简单的水热法制备了无机-有机杂化材料Zn_0.2Cd_0.8S-DETA与非金属半导体多孔石墨氮化碳（Pg-C₃N₄）的梯型结构；

2、在可见光下15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料表现出优异的光催化产氢性能；

3、15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料具有很好的产氢稳定性以及可重复利用性。

研究思路

为了增强Zn_0.2Cd_0.8S的光催化性能以及稳定性，首先制备了无机-有机杂化材料Zn_0.2Cd_0.8S-DETA，然后与非金属半导体多孔石墨氮化碳（Pg-C₃N₄）构建了梯型结构。利用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，投射电子显微镜(TEM)，X射线光电子能谱(XPS)，紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis DRS)以及光电流对所制备样品的结构、形貌、元素组成以及光电特性进行表征。探究了不同质量比的Pg-C₃N₄对光催化产氢性能的影响，并提出了可能的光催化机制。

图文解析

图1. TEM图片（a）Pg-C3N4, (b) Zn0.2Cd0.8S-DETA, (c) 15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA; 15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA的(d) HRTEM图片, (e) SEM图片, (f) EDS图片, (g-i)所含元素映射图。论文中出现的Fig. 3。

要点：Pg-C3N4为多孔纳米片结构，Zn0.2Cd0.8S-DETA的形貌类似纳米花状，从高分辨以及元素分析可以看出Zn0.2Cd0.8S-DETA与Pg-C3N4紧密接触，从而形成异质结。

图2. (a) 不同光催化剂的紫外可见漫反射光谱, (b) Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA的(αhν)2与hν的关系图。论文中出现的Fig. 5。

要点：随着Pg-C₃N₄量的增加，Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料吸收边缘出现蓝移现象，Pg-C₃N₄与Zn_0.2Cd_0.8S-DETA的带隙分别为2.83 eV 和2.48 eV。

图3. 所制备样品的产氢性能图。论文中出现的Fig. 7。

要点：通过模拟太阳光照射下，Pg-C3N4表现出较差的光催化产氢性能，在复合物里随着Pg-C3N4量的增加，产氢性能逐步提升，15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA表现出最佳的产氢性能，适量的Pg-C3N4引入Zn0.2Cd0.8S-DETA可以改善界面上电荷转移，从而提高光催化产氢性能。但是过量的Pg-C3N4可能会抑制有效的异质界面，阻碍载流子的迁移。

图 4. (a) 15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA的性能循环测试图；(b) 15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA测试前与测试后的XRD图谱。论文中出现的Fig. 8。

要点：在经过7次循环测试之后，Zn0.2Cd0.8S-DETA的性能仅达到初始值的67.7%，而15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA依然保持较高的光催化活性，测试后的15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA的样品的XRD主峰没有发生明显变化，表明15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很好的稳定性。

图 5. 梯型电荷转移机制。论文中的Fig. 10。

要点：Zn0.2Cd0.8S-DETA和Pg-C3N4¬之间存在界面效应，由于内部电场的作用，Zn0.2Cd0.8S-DETA的CB上电子转移到Pg-C3N4的VB上与空穴复合构成梯型异质结，因此可以使Pg-C3N4¬和Zn0.2Cd0.8S-DETA的光生电子和空穴在空间上分离，从而提高光催化产氢的速率以及稳定性。

全文小结

1.通过简单水热的方法合成了Zn0.2Cd0.8S-DETA与Pg-C3N4¬的异质结复合物。

2.有机-无机杂化材料可以在一定程度上提高光催化效率。

3. Zn0.2Cd0.8S-DETA与Pg-C3N4¬构成梯型异质结促进了光生电子空穴的分离效率。

扩展版中文摘要

近年来, 化石燃料燃烧导致的环境污染问题和能源危机越来越严重. 在众多解决方案中, 光催化产氢由于其可持续性以及无污染等特点而受到广泛关注. 然而, 由于许多半导体光催化剂性能不理想, 光催化水分解研究进程缓慢. 本研究采用水热法成功制备了梯型Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料用于光催化产氢. DETA(二亚乙基三胺)作为一种有机分子插入在Zn_0.2Cd_0.8S的层中构成有机-无机杂化材料. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)以及光电流研究了所制备样品的结构、形貌、元素组成以及光电特征, 并提出了可能的光催化机制.

XRD和XPS结果表明Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合在一起而不是机械混合. 通过TEM可以看出Pg-C₃N₄是一种带有很多孔洞的纳米片, 而Zn_0.2Cd_0.8S-DETA类似于纳米花瓣, 在Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料中Pg-C₃N₄表面充满了Zn_0.2Cd_0.8S-DETA纳米花瓣. 经过元素分析得知所合成的复合材料没有杂质元素. UV-vis表明Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA具有良好的吸收带边以及带隙, 分别为2.83 eV和2.48 eV. 光电流和PL显示15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA具有很高的载流子分离及传输效率. 光催化性能测试显示15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA具有很好的产氢活性, 为6.69 mmol g^–1 h^–1, 分别是Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA的16.73和1.44倍. 在经过七次循环实验后15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA仍保持很优异的活性, 说明它具有很好的稳定性.

通过高分辨XPS中各元素结合能的变化可以看出构成异质结之后电子的流向, 从而看出光催化可能的机制为梯形. 光照射之后, Pg-C₃N₄和Zn_0.2Cd_0.8S-DETA中产生电子-空穴对, 电子迁移到导带并在价带留下空穴. 当Pg-C₃N₄与Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合之后, 在它们的接触处会形成内部电场, Zn_0.2Cd_0.8S-DETA导带上的电子和Pg-C₃N₄价带上的空穴会在内部电场作用下复合. Zn_0.2Cd_0.8S-DETA价带上的空穴和Pg-C₃N₄上的电子分别参与氧化还原反应. 梯形机制促使电子和空穴在空间上分离, 从而具有强氧化还原性. 梯形异质结的形成加快了15%Pg-C₃N₄/Zn_0.2Cd_0.8S-DETA复合材料中电子-空穴对的分离效率, 并减少了电子-空穴对的复合, 从而使其具有很优异的光催化性能和稳定性.

作者介绍

代凯，淮北师范大学教授，硕士生导师。中国感光学会光催化委员会委员，主要研究方向为：1.环境微纳米技术；2.能源材料；3.新型碳功能材料；4.人工光合成。 2014年获得安徽省优青，2018年获得安徽省杰青，在Appl. Catal. B, ACS Sustain. Chem. Eng., Chem. Eng. J., Sustain. Energ. Fuels, Electrochim. Acta, Chin. J. Catal.等SCI期刊发表论文90余篇。其中ESI1‰热点论文1篇，ESI高被引论文8篇。被同行正面评价和引用2000余次，H-index 27。申请专利30 余项，其中授权10余项。