中山大学刘升卫：双功能S型复合光催化剂驱动人工碳循环

DOI: S1872-2067(19)63481-9

前言

《催化学报》发表了中山大学刘升卫教授“环境材料与低碳技术”团队在光催化低碳领域的最新研究成果。该工作报道了双功能S型三元复合光催化剂g-C₃N₄/Bi/BiVO₄分别在串联光催化系统与耦合光催化系统中同步驱动有机污染物降解反应与CO₂还原反应，为降低有机废水处理中碳排放，实现有机污染物直接转化为太阳燃料，建立光催化驱动的人工碳循环系统提供有益参考。论文共同第一作者为：中山大学硕士研究生谢权、何婉楣，论文共同通讯作者为：中山大学刘升卫、李传浩，淮北师范大学张金锋。

背景介绍

随着密集人类活动和高度工业发展，碳燃料，碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域，碳排放过量，碳平衡已被严重破坏，碳污染已成为一个严峻环境问题。诸多先进的环境净化技术，如微生物分解技术、高级氧化技术等，旨在将有毒有害有机碳污染物转化为无毒无害的CO₂排放，取得了良好的环境净化效果，但是同时导致环保行业已成为能耗大户与碳排放大户。高能耗意味着高额碳排放，污染治理过程又带来大量碳排放，让环保行业面临严峻低碳减排压力。CO₂是最主要的温室气体，大气中CO₂浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力。低碳减排是国家重大战略需要，也是国际学术研究前沿。因此，建立一个人工碳循环系统，利用太阳能等洁净能源，驱动有机污染物降解的同时，进一步将原位产生的CO₂定向转化为有价值的有机化合物（如太阳燃料），同时解决环境和能源问题，具有重要科学意义和实用价值。研究表明，光催化技术在利用太阳能驱动有机污染物降解与CO₂还原转化两方面均表现出巨大的潜力。但是，如何将光催化有机污染物降解与光催化CO₂还原转化有效组合，建立高效串联光催化系统或者耦合光催化系统，仍然缺乏系统研究。难点在于，光催化有机污染物降解通常是好氧氧化过程，而光催化CO₂还原转化通常是厌氧还原过程，两者的反应机制以及对光催化剂的要求均有很大的不同。因此，开发高效双功能光催化剂，能够同时驱动有机污染物降解的好氧氧化反应与CO₂还原转化的厌氧还原反应，是建立高效串联光催化系统或者耦合光催化系统，驱动人工碳循环，降低碳排放的关键挑战。

S型异质结是余家国教授在前期Z型光催化剂研究的基础上提出的构建复合光催化剂的新理论（Appl. Catal. B: Environ., 2019, 243, 556–565.）。S型异质结由两种n型半导体光催化剂耦合而成，其中一种是氧化型光催化剂（具有较强的光生空穴氧化能力，但光生电子还原能力较差），而另一种是还原型光催化剂（具有较强的光生电子还原能力，但光生空穴氧化能力较差）。两者耦合之后界面形成内建电场，可以作为光生电子空穴空间分离的驱动力，发生S型界面电子转移，结果氧化型光催化剂上光生电子与还原型光催化剂上光生空穴复合抵消，而氧化型光催化剂上强氧化能力的光生空穴与还原型光催化剂强还原能力的光生电子得以保留并空间分离，有利于诱发S型复合光催化剂表面的氧化-还原反应，是构建双功能光催化剂系统的绝佳选择。

本文亮点

1、双功能g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合光催化剂通过两步法构建。首先，预先制备g-C₃N₄纳米薄片为基底，诱导纳米BiVO₄颗粒的原位表面沉积，形成二元g-C₃N₄/ BiVO₄；然后，二元g-C₃N₄/BiVO₄部分还原，进一步促进界面电荷转移效率，形成最终的三元g-C₃N₄/Bi/ BiVO₄复合光催化剂。

2、结合XPS分析与DFT计算，提出在g-C₃N₄/ BiVO₄界面形成内建电场，方向由g-C₃N₄指向BiVO₄，有利于驱动S型界面光生电荷转移；进一步的自由基-牺牲剂实验结果表明，氧化位点主要在BiVO₄端，促进•OH生成，还原位点主要在g-C₃N₄端，促进•O₂^–生成，间接佐证S型g-C₃N₄/Bi/ BiVO₄的成功构建。

3、S型g-C₃N₄/Bi/ BiVO₄是一种高效的双功能可见光光催化体系。在串联反应系统中，S型g-C₃N₄/Bi/ BiVO₄不仅在富氧条件下对有机污染物的降解表现出增强的光催化氧化性能，而且在缺氧条件下对CO₂转化也表现出显著的光催化还原性能。并且，在耦合反应系统中，S型g-C₃N₄/Bi/ BiVO₄成功实现同步有机物降解与太阳能燃料生成。总之，S型g-C₃N₄/Bi/ BiVO₄具备降低碳排放，驱动毒害有机污染物转化为高品质太阳燃料，建立人工碳循环的潜力。

研究思路

g-C₃N₄是典型的还原型光催化剂，具有较强的光生电子还原能力，但光生空穴氧化能力较差；而BiVO₄是典型的氧化型光催化剂，具有较强的光生空穴氧化能力，但光生电子还原能力较差。受限于各自光生电子空穴的氧化-还原能力的不匹配，通常上述两种光催化剂表观电荷分离效率低，反应活性不高，应用领域局限。为了克服g-C₃N₄和BiVO₄各自光生电荷反应特性的缺陷，构建S型异质结g-C₃N₄/BiVO₄理论上不仅可提高反应效率，而且可能拓展应用领域，同时具备驱动有机污染物氧化反应和CO₂还原反应的双重能力。并且，氧化-还原反应位点的空间分离，理论上可降低逆反应，促进有机污染物氧化- CO₂还原串联反应效率，为推动人工碳循环提供可能。

图文解析

图1. 三元g-C₃N₄/Bi/BiVO₄（CBB）的TEM图像(a)及对应SAED图样、HRTEM图像(b)、HAADF-STEM图像(c)和对应的EDS元素分析 (d、e、f、g、i)。（论文中出现的Figure 4）

要点：（1）三元g-C₃N₄/Bi/BiVO₄主要由g-C₃N₄纳米薄片以及表面沉积的大量BiVO₄纳米薄片、纳米棒或不规则形状的纳米粒子组成，两者界面或者BiVO₄ 表面存在一些无定形的Bi纳米粒子。（2）晶格条纹间距为0.31 nm，对应于单斜相BiVO₄晶体（m-BiVO₄）的 (121)晶面。考虑到纳米复合材料中单斜BiVO₄大量为片状形貌，我们认为两者主要通过m-BiVO₄ (001)/g-C₃N₄ (001)界面耦合。

图2. 三元g-C₃N₄/Bi/BiVO₄（CBB）的XPS全谱图(a)，以及Bi 4f (b)、C1s (c)、N1s (d)、V2p (e)和O1s (f) XPS高分辨谱图(b-f)。（论文中出现的Figure 3）

要点：（1）与理论值对比，CBB样品中C 1s和N 1s的XPS峰向更高结合能方向偏移，同时Bi 4f、V 2p和O 1s的XPS峰向更低结合能方向偏移。该结果一方面表明g-C₃N₄/BiVO₄界面具有强耦合作用，另一方面表明在g-C₃N₄/BiVO₄耦合界面上存在电荷重新分布，g-C₃N₄端（C、N基团）电子密度下降，BiVO₄端（Bi、V、O基团）电子密度同时增加，形成内建电场, 方向为g-C₃N₄指向BiVO₄，为CBB样品中光生电荷的S型界面转移提供驱动力，暗示S型三元复合g-C₃N₄/Bi/BiVO₄的成功构建。（2）(b)中Ar⁺刻蚀前后Bi 4f的XPS谱图显示金属Bi暴露在空气中容易表面氧化。Ar+蚀刻后Bi 4f的高分辨XPS谱在156.74 eV和161.90 eV左右出现Bi−Bi键对应的XPS特征峰，证明了样品CBB中金属铋的存在，有利于进一步促进界面电荷转移效率。

图3. 单斜m-BiVO₄(001)晶面 (a, b)， g-C₃N₄(001)单层 (c, d)的晶体构型优化 (a, c) 以及静电势的理论计算值 (b, d)。（论文中出现的Figure 9）

要点：基于功函数与费米能级的密度泛函理论(DFT)计算表明，m-BiVO₄ (001)的费米能级为-6.92 eV, 而g-C₃N₄(001)单层的费米能级为-4.23 eV，m-BiVO₄(001)/g-C₃N₄(001)界面耦合后，为了界面费米能级平衡，电子由g-C₃N₄转移到m-BiVO₄，结果形成m-BiVO₄(001)/g-C₃N₄(001)界面内建电场，方向为g-C₃N₄指向BiVO₄，与XPS分析结果一致。内建电场为m-BiVO₄(001)/g-C₃N₄(001)界面光生电荷的S型转移模式提供驱动力。

图4. 样品m-BiVO₄（B）、g-C₃N₄（C）、g-C₃N₄/BiVO₄（CB）、g-C₃N₄/Bi/BiVO₄（CBB）在光催化RhB降解过程中牺牲剂实验研究。异丙醇（IPA）作为•OH捕获剂，四甲基哌啶（Tempo）作为•O₂^–捕获剂（论文中出现的Figure 10）

要点：利用m-BiVO₄与g-C₃N₄氧化还原特性的差异来识别氧化还原位点，为S型电荷转移模式提供间接证据。（1）理论上，m-BiVO₄的导带与价带位置分别在0.34与2.74 V（禁带宽度2.4 eV），有利于•OH形成而不利于•O₂^–形成；而g-C₃N₄的导带与价带位置分别在-1.26与1.57 V（禁带宽度2.83 eV），有利于•O₂^–形成而不利于•OH形成。（2）牺牲剂实验结果与之吻合：空穴活化水分子的产生•OH是m-BiVO₄的主要的活性物种，在样品B的反应体系中加入•O₂^–捕获剂后，降解效率不会下降，暗示m-BiVO₄导带电子难以活化氧气产生•O₂^–。相反，电子活化氧气分子产生•O₂^–是g-C₃N₄的主要活性物种，在样品C的反应体系中，加入 •OH捕获剂后，降解效率不会下降，暗示g-C₃N₄价带空穴难以活化水分子产生•OH。（3）在g-C₃N₄/BiVO₄二元复合体系中，•O₂^–和•OH均为主要的活性物种，表明g-C₃N₄ 导带电子与m-BiVO₄价带空穴都有效保留，并作为主要反应位点有效参与到催化反应中，进一步间接佐证了g-C₃N₄/BiVO₄中S-型界面电荷转移模式。并且，引入纳米Bi颗粒构建三元复合g-C₃N₄/Bi/BiVO₄后，协同光催化机制并没有发生变化，仍然维持了S-型界面电荷转移机制。

总之，三元复合g-C₃N₄/Bi/BiVO₄光催化体系成功构建，并且界面电荷转移机制属于S型，不仅电荷空间分离，促进电荷分离效率，而且保留了具有强还原能力的g-C₃N₄ 导带电子与具有强氧化能力的m-BiVO₄价带空穴，为构建高效双功能反应系统提供了条件。

图5.可见光照射下(λ≥420 nm) RhB的有氧光催化降解活性: (a)光催化RhB降解曲线; (b) RhB水溶液的吸收光谱（400-700 nm）变化; (c) RhB脱乙基程度 (△λ_max)；(d) RhB脱乙基一级反应动力学拟合。（论文中出现的Figure 7）

要点：以罗丹明B (RhB)为目标有机污染物，本研究首先考察了样品在可见光(> 420nm)条件下的好氧光催化降解活性。结果显示，样品CBB表现出最好的好氧光催化氧化降解RhB活性。样品CBB的RhB降解速率常数（k）最高，为0.067min^-1，远高于对比样品B (0.005 min^-1)、C (0.033 min^-1)和CB (0.051 min^-1)。

图6. (a) 样品B, C, CB, CBB在可见光照射下(λ≥420nm)光催化CO₂还原性能图; (b) 样本CBB 在可见光照射下(λ≥420nm) RhB水溶液厌氧光催化降解系统中CO产率(左) 和RhB去除率(右)。（论文中出现的Figure 8）

要点：（1）在缺氧条件下可见光光催化CO₂还原反应（水蒸气为还原剂）研究中，样品CBB同样表现出最佳的厌氧光催化CO₂还原活性。如图6a所示，所有样品的主要产物都是CO，而二元和三元复合材料中还可以检测到H₂、CH₄、CH₃OH等还原产物。对样品CBB而言，在生成了更多的多电子还原产物(CH₄和CH₃OH)的同时，两电子还原产物(CO和H₂)的产率也显著提高。（2）在一锅法厌氧耦合反应系统中，光催化RhB降解与CO₂还原同步进行。如图6b所示， RhB在1 h内降解率约为30%，同时CO的产生速率为0.63 mol g^-1 h^-1。显然，厌氧耦合反应系统中，RhB的降解效率与CO的产生速率，远低于好氧条件下串联反应系统的相应反应效率。

图7. 可见光照射下双功能S型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合光催化剂增强驱动光催化碳循环的机理示意图。（论文中出现的Figure 11）

要点：（1）S型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合体系有两方面结构优势。首先，光捕获过程有三个可见光吸收中心，即g-C₃N₄纳米片、BiVO₄和表面修饰的Bi纳米颗粒，金属Bi纳米粒子的SPR效应可增强可见光吸收能力。其次，S型界面电荷转移过程，有利于电荷空间分离，有利于强氧化-还原能力的电子空穴对保留。金属Bi纳米粒子可作为S型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合体系的电子介体促进界面电荷转移。（2）上述结果表明，S型三元复合g-C₃N₄/Bi/BiVO₄光催化体系确实表现出双功能性。图7展示了S型双功能g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂上可能的复杂光催化转化机理。富氧条件下，可见光照射下，BiVO₄ 价带空穴激活水分子诱导•OH生成，g-C₃N₄导带电子会激活O₂生成•O₂^–，在•O₂^–和•OH的协同作用下，有利于RhB光催化氧化；缺氧条件下，BiVO₄ 价带空穴激活水分子，产生•OH 促进RhB氧化产生CO₂，g-C₃N₄导带电子分解水并促进CO₂还原。耦合反应系统的反应过程复杂，需要进一步的研究，例如如何通过提高RhB的厌氧氧化效率进一步提高整体的光催化转化效率。

全文小结

1. g-C₃N₄/Bi/BiVO₄光催化剂界面形成的S型异质结，既促进电荷空间分离效率,又保留电子-空穴对的强氧化-还原能力。金属Bi纳米粒子的SPR效应，不仅增强可见光吸收，而且促进界面电荷转移。

2. S型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合光催化剂是一种高效的双功能光催化体系，不仅在降解有机污染物方面表现出较强的好氧光催化氧化性能，而且在CO₂转化方面表现出较好的厌氧光催化还原性能，为搭建串联光催化系统与耦合光催化系统提供条件。

3. 初步证明了双功能S型复合光催化剂在构建串联光催化反应系统与耦合光催化反应系统上的可行性，但耦合系统中复杂光催化过程的仍需要进一步深入研究，为建立人工碳循环，降低碳排放，驱动毒害有机污染物转化为高品质太阳燃料奠定基础。

致谢

感谢国家自然科学基金(51572209, 51872341)，中山大学高层次人才启动费，中央高校基本科研业务费专项资金资助(19lgzd29)与广州市科技计划项目(201707010095)对本研究工作的资助。

扩展版中文摘要

长期以来, 陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡. 随着密集人类活动和高度工业发展, 碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域, 导致碳排放过量, 碳平衡已被严重破坏, 碳污染已成为一个严峻问题. 例如, 持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中, 威胁着人类的健康和生态平衡. 人们陆续开发出各种先进的环境技术, 如微生物分解, 去除空气和水中的碳基污染物, 将有毒有害的有机化合物转化为无害CO₂. 但是, CO₂本身是大气中的主要温室气体, 它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力. 基于先进催化技术建立人工碳循环, 将有机污染物矿化生成的CO₂进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法. 光合作用是自然碳循环中核心过程之一, 是降低大气中CO₂浓度的关键. 受到光合作用启发, 科学家们积极开发人工光合成技术推动CO₂资源化. 人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程. 半导体光催化过程具有双重作用. 一方面, 基于有氧光催化氧化过程, 有机污染物可以矿化生成无毒CO₂. 另一方面, 基于缺氧光催化还原过程, CO₂可以转化为碳氢化合物太阳能燃料. 理论上, 结合上述两个过程, 为建立人工碳循环奠定基础, 但是, 至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺, 实现人工碳循环. 难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO₂的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的, 目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂. 本文成功构建了具有双功能的g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合光催化剂, 它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例), 而且还表现出优异的缺氧CO₂光催化还原性能. 此外, 基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应, g-C₃N₄/Bi/BiVO₄三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成, 构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环. 结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算, 作者提出g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂的双功能性与g-C₃N₄与BiVO₄界面内建S-型复合异质结有关. S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离, 又维持了最佳电荷氧化还原电位. 此外, S型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用, 既促进界面电荷定向转移, 又促进可见光吸收. 本文开发的新型双功能S-型g-C₃N₄/Bi/BiVO₄复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.

作者介绍

刘升卫，中山大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。研究兴趣包括：CO₂捕集与转化利用、光催化与污染控制光化学、室内空气净化等，研究成果在催化学报，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B，Water Res.，Environ. Sci. Technol.，J. Catal.等期刊上发表SCI论文60余篇，其中封面论文2篇，ESI高被引论文8篇，个人H因子为35，论文SCI他引6500余篇次。研究成果获 “国家自然科学二等奖”（2014），“湖北省自然科学一等奖”（2013，2016），“全国太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖”（2012）等。刘升卫教授领衔“环境材料与低碳技术”团队，招聘催化与低碳领域副教授、副研究员与博士后。