背景介绍
有机/无机复合材料结合了有机材料的柔韧性和无机材料的高强度而具有广泛应用。降低无机材料粒径可以显著提高复合材料的的性能，特别是力学性能。以二氧化硅基纳米复合材料和双连续相的聚合物纳米复合材料为例，如果可以消除有机/无机材料的界面，可以显著提高共混物的力学性能。但是精确而且均匀的将无机颗粒分散到有机相中是一个艰巨的任务，这是因为有机和无机相的生成途径 “大相径庭”。
成果介绍
基于以上分析，浙江大学唐睿康教授和刘昭明博士受到有机单体聚合过程的启发，利用无机物的聚合-交联过程，将无机物和有机物的生成途径统一起来，提出了一种通过共聚过程制备均匀有机/无机共聚物的新途径。他们以丙烯酰胺为有机单体，以磷酸钙为无机单体，通过共聚-交联的方式制备了聚丙烯酰胺基共聚物，与简单共混聚丙烯酰胺和磷酸钙得到的复合材料相比，这种共聚物由于是在分子水平均匀引入有机和无机链段，所以两者之间没有相界面，而形成了一种完整、连续的混合网络，其模量和硬度分别达到了35.14±1.91 GPa和1.34±0.09 GPa，远高于简单共混制备的复合材料。
图1.（a）在0.1 mg·mL-1浓度下磷酸钙齐聚物的粒径分布；（b）磷酸钙齐聚物的ESI-MS分析；（c）磷酸钙齐聚物的ATR-FTIR分析；（d）共聚过程和共聚物链结构；（e）真实反应过程图片。
研究者首先制备了三乙胺稳定的磷酸钙齐聚物，粒径为0.88±0.27 nm，齐聚物结构可以表示为[Ca3(PO4)2]m(C6H15N)n。在制备过程中，以N,N-亚甲基-双丙烯酰胺作为交联剂、过硫酸铵为引发剂、N,N,N’,N’-四甲基乙基二胺为促进剂，以自由基聚合机理进行丙烯酰胺的聚合，随着三乙胺的蒸发，磷酸钙齐聚物通过离子键聚合，与此同时，磷酸钙与丙烯酰胺通过氢键进行共聚合，实现了在分子水平、在聚丙烯酰胺链段中均匀引入磷酸钙的目的，得到了光学透明的共聚物。
研究者通过ATR-FTIR和固态核磁对共聚物结构进行分析。在共聚物中由于氢键N—H……O的生成，在红外谱图中磷酸钙的P—O伸缩振动从1012cm-1移动到1045 cm-1，在拉曼谱图中也有类似移动。在固态核磁碳谱中，酰胺基团的碳以及α—C也从纯聚丙烯酰胺的246.435 ppm和179.055 ppm增加到共聚物中的248.555 ppm和179.633 ppm，在固态核磁氢谱中也发现了类似现象。这种共聚物与把磷酸钙与聚丙烯酰胺简单混合制备的共混物在DSC谱图中存在显著差异：在共混物中加入的磷酸钙不会影响聚丙烯酰胺的吸热峰（54℃左右），但是在共聚物中这个吸热峰提高到56℃，表明磷酸钙和聚丙烯酰胺之间存在相互作用，磷酸钙对聚丙烯酰胺具有热稳定性，说明氢键的作用“功不可没”。
图2.（a）磷酸钙、聚丙烯酰胺、共聚物的ATR-FTIR谱图；（b）磷酸钙、聚丙烯酰胺、共聚物的拉曼谱图；（c）聚丙烯酰胺、共聚物的固态1H NMR谱图；（d）聚丙烯酰胺、共聚物的固态13C NMR谱图。
图3. （a）聚丙烯酰胺、共混物和共聚物的热重曲线；（b）聚丙烯酰胺的SEM图片；（c）共混物的SEM图片；（d）共聚物的SEM图片；（e）聚丙烯酰胺、共混物和共聚物的紫外可见光谱图；（f,g）共聚物的HRTEM图片；（h）共聚物的2D SAXS图片；（i）磷酸钙、聚丙烯酰胺、共聚物的XRD谱图；（j）共聚物的HAADF-STEM图片及元素分布。
研究者通过SEM研究了共聚物和共聚物微观结构的差异，发现共聚物与聚丙烯酰胺为连续结构，而共混物存在明显的相界面，即使在高分辨TEM图片中，共聚物和聚丙烯酰胺也是微观均匀的，没有发现无机颗粒的存在。共聚物与聚丙烯酰胺材料外观透明，透光度大于90%，共混物由于结构不均匀而呈现不透明性。共混物各项同性的特征在SAED、2D SAXS和HAADF-STEM中也表现的淋漓尽致。
图4.（a）聚丙烯酰胺、共混物和共聚物的硬度和模量；（b）不同材料硬度和模量对比；（c）在50 N、速度200μm·min-1、侧向位移360 μm条件下，聚丙烯酰胺、共混物和共聚物的平均刮擦深度。
研究者对聚丙烯酰胺、共混物和共聚物的力学性能进行了研究。发现聚丙烯酰胺模量和硬度分别为8.20±1.53 GPa和0.33±0.11 GPa，共混物的数值为11.63±0.84 GPa和0.54±0.18 GPa，在聚丙烯酰胺中通过简单共混的方式加入无机磷酸钙后可以提高材料力学性能，但是提高幅度有限。但是，共聚物的模量和硬度数值分别高达35.14±1.91 GPa和1.34±0.09 GPa，通过共聚的方式可以显著提高了材料力学性能，而且共聚物的耐刮擦性能也是三种材料中最好的。
为了改善有机/无机复合材料的力学性能，浙江大学唐睿康教授和刘昭明博士课题组提出了一种通过共聚方式制备复合材料的新途径。通过在分子水平上均匀引入有机和无机链段，可以制备出结构均匀的复合材料，外观具有良好的光学透明性，与无机/有机简单共混方式制备的共混物相比，共聚物具有优良的力学性能，以这种共聚物制备的水凝胶具有优异的抗压强度和模量，在生物材料、多功能水凝胶等领域有广泛应用。
