微波辅助“home making”可控合成卟啉类二维镧系金属有机骨架实现厚度和金属节点调控光催化性能

▲第一作者：蒋忠伟；通讯作者：李原芳教授，黄承志教授

通讯单位：西南大学发光与实时分析化学教育部重点实验室

论文DOI： 10.1002/anie.201913748

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通过微波辅助法，在家用微波炉中可控合成了一系列不同厚度的卟啉类二维镧系金属有机骨架（2D Ln-TCPP），其光催化活性可以通过纳米片的厚度和金属节点有效地调节。

背景介绍

A: 2D MOFs 的合成

自石墨烯被发现以来，相比 3D 块体材料，二维(2D)材料因表面积大、表面能相对较高而展现出独特的物理化学性质。二维金属有机骨架（2D MOFs）作为一种新兴的 2D 材料，近年来受到了广泛的关注。和其他 2D 材料一样，2D MOFs 也可通过自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）两种策略来合成。自上而下策略主要有超声剥离和离子插层法，自下而上策略主要有三层合成法，表面活性剂辅助法以及模板法等。然而，如何通过简单快速的方法来高效、可控地合成 2D MOFs 仍然是一个巨大的挑战。

B: 2D MOFs 的性能调控

众所周知，与传统的 3D MOFs 晶体相比，2D MOFs 具有更大的表面积和更易于接近的活性位点，可以减少扩散障碍，促进底物与活性位点的接触，提供快速的质量传输和电荷转移，在催化领域有良好的应用前景。因此，2D MOFs 催化性能很大程度上决取于其厚度。然而，目前关于厚度对催化性能的调控鲜有报道。此外，金属节点在催化过程中起着重要的作用；那么金属中心是否也可以作为调控 2D MOFs 催化性能的一个因素？

研究出发点

基于以上研究现状及研究盲点，我们以具有良好光敏性质的卟啉分子（H₂TCPP）为配体，以具有相似电子排布结构的镧系金属离子（Ce³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Yb³⁺）为金属节点，通过微波辅助法，可控合成了一系列不同厚度的卟啉类 2D 镧系金属有机骨架（2D Ln-TCPP），详细的探讨了厚度和金属中心对光催化活性的影响。

图文解析

A: 2D Ln-TCPP 的合成与表征

▲图1. 厚度和金属节点依赖的光催化性能

在家用微波炉中，通过微波加热十分钟即可制备出分散性良好的 2D Ln-TCPP 纳米片，其平均产率高达 87 %。并且通过加入不同量的醋酸作为调节剂，制备了不同厚度的 2D Ln-TCPP 纳米片。

▲图2. 不同厚度 2D Tb-TCPP 纳米片的 TEM 和 AFM 图像

在本文中，我们以 2D Tb-TCPP 为例，对其进行 TEM, AFM，SEM，XRD，BET, XPS，ESR, 单晶衍射，紫外可见吸收光谱，电化学测试（Mott−Schottky，CV, i-t）以及理论计算等详细的表征。

B: 催化性能研究

通过性能表征，我们发现 2D Tb-TCPP 纳米片的厚度越薄，其比表面积越大，光捕获能力越强，载流子密度和电荷分离效率越高，这导致了较薄的纳米片具有较高的光催化性质。

▲图3. 2D Ln-TCPP 纳米片的光化学性质

我们以光催化氧化 1,5-二羟基萘为模板反应验证了其厚度依赖的光催化活性，即：厚度越薄，光催化性能越强。此外，通过理论计算和实验证明，由于卟啉配体（TCPP）与 Yb³⁺可发生有效的能量转移，可促进系间蹿越。同时，由于 TCPP 的三线态能级与 Yb³⁺的 ²F_5/2能级带隙小，导致 Yb³⁺的能量可反转给 TCPP，延长了 TCPP 的三线态寿命，因此，其高的系间蹿越效率和三线态寿命使其光催化活性得到了极大的提高。另外，由于 TCPP 与 Yb³⁺的能级匹配较好，其光生电子可有效的传递到Yb³⁺中心，促进了 e-h 的分离，进一步提高了光催化活性。

▲图4. 2D Yb-TCPP 纳米片光催化机理

总结与展望

本课题组在家用微波炉中通过简单的微波加热成功地制备了一系列卟啉类 2D 镧系金属有机骨架，实现了通过纳米片厚度和金属节点来调控光催化性能。这项工作为二维 MOFs 纳米片的结构设计和性能裁剪提供了基础的见解，并为今后的光催化材料理性设计工作提供了借鉴。