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长春应化所《德国应化》:首次实现羟基含量高达26.5mol%的功能化聚丙烯2020-01-12
众所周知,对聚烯烃的羟基功能化一直是聚合物领域科学家追求的目标,因为修饰上羟基后该材料具有亲水性和优异的表面性能,同时易于转化为其他官能团。虽然乙烯与多种功能性乙烯基单体的共聚反应被深入研究且取得巨大成就,但是由烯丙醇(AA)的直接聚合或与丙烯共聚合成相应羟基官能化的聚丙烯(PP)存在严重的问题。因为烯丙醇(AA)是很稳定的化合物,即使在路易斯酸的辅助下,也很难通过自由基聚合反应形成高分子量聚烯丙醇(PAA),因为阴离子和配位催化剂会在C=C键之前与羟基发生反应。另外一种策略是,先将羟基保护形成烯丙酯,在聚合反应完成后再脱去保护基团即可。然而,形成的乙酸烯丙酯的插入率较低,并且保护的极性单体也对所用的配位催化剂有毒。因此,还没有采用配位聚合方法来制备PAA或含羟基的PP。
此外,联烯类化合物由于具有高活性的累积双键,在有机合成领域被广泛应用。同时,高分子聚合领域的科学家们也对此甚为关注,这是由于所形成的聚合物上的双键,可以通过加氢、环氧化和氢化硅烷化等聚合后修饰将其转变为其他功能基团。然而,由于累积双键的高反应活性,无论是自由基聚合还是阳离子聚合,都很难控制聚合物的微观结构。
基于此,中国科学院长春应化所的崔冬梅研究员法国图卢兹大学的Laurent Maron(共同通讯作者)联合报道了利用稀土金属催化剂前体(Chart 2)实现的高活性和高1,2-选择性的联系类单体的配位聚合(Chart 1)及其与丙烯的共聚反应。所制备的聚(丙二烯)具有分子量高,在温和条件下通过氢硼化-氧化反应较容易的环化为类似的PAAs。更重要的是,丙烯和丙二烯单体的共聚也成功地提供了前所未有的羟基官能化的PP。通过DFT模拟计算阐明了活性和1,2-选择性的机理,并表明主要是动力学在控制反应过程。
Chart 1、丙二烯单体
Chart 2、稀土金属催化剂前体1-3
【图文解读】
解析:从表1可以看出,使用镧系金属钪(Sc)作为催化剂时,其在催化正癸烯(n-decylallene)聚合反应时,其选择性和转化率都是最高的,都在90%以上。同时,通过氢谱(1H NMR)表征,发现羟基功能化以后,生成了新的氢化学位移,即接上羟基碳上的氢,而原来烯基上氢的化学位移消失,且相领碳上氢的化学位移也消失。说明成功的进行了羟基功能化。
表1、配合物1-3催化正癸烯的聚合反应
图1、在20℃、-40℃和羟基化聚合下得到的聚(n-癸烯)的1H NMR谱
解析:由于配合物3对癸烯丙二烯表现出优异的催化性能,因而作者探究了带有不同取代基的丙二烯衍生物的聚合反应。当聚合单体中含有正己基(单体B)时,得到具有与聚正癸烯基相同的1,2-选择性的聚(正己烯基),表明烷基侧链的长度对选择性没有明显影响。具有末端C=C双键(单体C)的聚合仅在丙二烯单元处具有区域选择性,表明累积双键的反应性高于离散双键。此外,为了研究极性取代基的影响,合成了单体D、E、F和G,其中单体D中的丙基片段与累积双键相连。发现在累积双键和苯氧基之间带有亚甲基单元的单体E是完全惰性的。而含丁基间隔基的单体G相当顺畅地聚合生成纯的1,2-选择性。
表2、配合物3催化具有不同单体的丙二烯的聚合反应
图2、配合物3催化聚合反应的机理示意图
解析:由于不能通过自由基聚合制备聚丙烯和缺少用于丙烯配位聚合反应的有效催化剂,使得很少报道关于聚丙烯的研究。因此,能与极性单体共聚的催化剂很少。鉴于成功的实现了非极性丙二烯化合物的高度1,2-选择性聚合反应,因而作者探究了利用优异的前体3与丙烯的共聚反应,但仅仅获得了痕量的聚合物。然而,利用[Ph3C] [B(C6F5)4]活化配合物2a后,成功的引发了丙烯单体A和丙烯的共聚反应,其活性与丙烯均聚反应相当,具有很高的1,2-选择性(80%)。同时,丙二烯的引入对反应容器中的丙烯馏分敏感,该丙烯馏分随丙烯压力和反应温度的降低而增加,最高达到26.5%(表3)。这表明在后官能化之后,首次实现了含有高达26.5%摩尔分数的羟基功能化的聚丙烯。
表3、配合物2a和后功能体系进行正癸烯与丙烯的共聚
【小结】
综上所述,作者通过使用基于稀土金属的催化体系,可以高活性的实现极性和非极性联烯类化合物的高1,2-选择性的聚合。由于这些烷基取代的丙二烯单体对催化剂空间环境的要求,所以从催化前体的角度来看,更开放的配位环境是实现对联烯类单体高活性聚合的前提。从联烯单体的角度来看,长烷基链或末端双键不能阻止聚合,但是极性氧原子可以通过稳定地螯合到活性金属中心而终止聚合。此外, 1,2-选择性聚合是动力学控制产物。总之,该工作为研究非极性聚合物的羟基化改性提供了新思路,同时避免了极性基团使催化剂中毒的问题。联烯类单体与苯乙烯、共轭二烯和其他简单烯烃的共聚反应目前正处于研究中。
全文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914747

来源:高分子科学前沿