卤素Br对钼酸铋晶面依赖表面氧空位构筑和稳定的影响及其增强光催化分子氧活化去除NO的研究

▲第一作者：汪圣尧；丁星；杨楠；通讯作者：汪圣尧副教授；陈浩教授

通讯单位：华中农业大学理学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118585

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本文系统地研究了卤素溴离子(Br^–)对 Bi₂MoO₆不同暴露晶面表面氧空位(OVs)构筑的影响。理论模拟和实验研究表明，Br^–可以促进并稳定 Bi₂MoO₆ {001} 晶面上产生 OVs，而几乎不影响其 {010} 晶面 OVs 的构筑。利用 Br^–诱导 Bi₂MoO₆{001} 暴露面产生的表面 OVs，不仅可以拓宽材料光吸收范围到近红外区域，还能增强 Bi₂MoO₆材料的光催化分子氧的活化能力。在此作用下， OVs 浓度优化后的 {001} 晶面暴露 Bi₂MoO₆（BMO-001-Br）在流动反应体系中表现出优异的光催化 NO 去除活性（62.9 ％）和 NO 完全氧化选择性（93.61％），这为进一步构建高效稳定的光催化 NO 去除体系提供了理论依据和参考数据。

背景介绍

工业社会的高速发展导致环境污染物氮氧化物（NO_x，NO 为主要形式）的排放问题日益严峻，对地球环境和人类健康都造成巨大危害。在众多高级氧化过程(AOP)策略中，光催化技术不仅能有效氧化去除 NO 污染物，特别是其成本低廉且环境友好的特点使其近来颇受关注。该技术可利用太阳能和活性分子氧进行清洁的 NO 氧化去除过程，是一项极具应用前景的新技术。然而该技术的应用依然受制于光催化反应的效率。

众所周知，氧空位是氧化物半导体材料中最常见的阴离子缺陷，在光催化材料中引入氧空位，特别是表面氧空位（OVs）不仅可以拓宽材料吸收光谱，抑制光生载流复合率，还可以充当光催化反应活化分子的活性位点，为解决影响光催化效率的主要因素提供有效途径。特别是在光催化 NO 去除方面，OVs 的参与不仅可以有效提高催化氧化NO的效率，还能调节活性物种，将 NO 完全转化为 NO₃^–。然而，目前在较温和条件下可控构筑 OVs 并促进其在光催化过程的稳定仍具挑战。

根据文献报道，材料的界面特点不仅为 OVs 的存在提供环境，且在 OVs 的构造和稳定中起决定性作用。而其不同的暴露晶面则由于电子结构变化会引起材料表面特性的区别，从而使具有不同暴露晶面的材料在产生 OVs 过程中具有差异性。因而可以设想通过引入外来离子与材料暴露面成健，这不仅可以改变材料表面原有的电子结构，还可以削弱材料本体的金属-氧键，进而降低表面晶格氧的逸出能，促使材料晶格中的氧以氧分子的形式逸出形成 OVs。

受此启发，作者选取了有独特的层状 Aurivillius 结构 Bi₂MoO₆作为模型材料来验证猜想。根据先前的研究工作，Bi₂MoO₆材料可以通过简单的水热方法实现其暴露晶面{001}和{010}的调节。更重要的是，其层状 [Bi₂O₂]²⁺中的 Bi-O 键具有相对较低的键能，可在较温和的条件下实现氧原子逸出能的调控。通过引入的电负性较大的卤素 Br^–与材料表面的金属Bi成健，可以削弱 Bi₂MoO₆材料 OVs 的形成能垒，调控 OVs 浓度。此外，由于暴露晶面的差异，Br^–对 Bi₂MoO₆不同暴露晶面上 OVs 构筑的影响不同，进而可导致 Bi₂MoO₆不同暴露晶面上 OVs 的构筑差异。据此，作者成功预测并研究了引入卤素 Br^–对 Bi₂MoO₆不同暴露晶面上 OVs 构造和稳定的影响，并首次提出利用软化学方法实现对钼酸铋表面氧空位的可控构筑和稳定并研究其增强的光催化分子氧活化效应对去除大气污染物 NO 的影响。

本文亮点

在本文中，作者使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为Br^–源，首次通过理论预测并证明了 Br^–对 Bi₂MoO₆不同晶面暴露上 OVs 构筑和稳定的影响，结合实验表征手段揭示了不同浓度 Br^–促进 Bi₂MoO₆{001} 晶面上 OVs 构筑和稳定，而几乎不影响{010}晶面上 OVs 构筑的内在机制。Br^–诱导 Bi₂MoO₆{001} 晶面上产生的 OVs 拓展了 Bi₂MoO₆材料光吸收范围，促进了 Bi₂MoO₆材料光生载流子的有效转移，实现了分子氧的高效活化作用并增强了其在流动催化体系中全光谱光催化的 NO 去除能力。这项工作重点揭示了外源 Br^–对 Bi₂MoO₆晶面依赖 OVs 构建和稳定的影响及其增强的光催化分子氧活化效应在去除 NO 中的作用。

图文解析

作者首先通过理论模拟预测了 Br^–对 Bi₂MoO₆ {001} 和 {010} 暴露晶面上 OVs 形成的影响。层状正交 Bi₂MoO₆（图1a）被选为计算模型，图1b 显示了 Bi₂MoO₆在暴露晶面分别为 {001} 和 {010} 时可能存在的原子封端方式。考虑到水热过程中的富氧环境，在 {001} 晶面上 O¹封端是最稳定的封端类型，且该晶面具有 Bi-O 和 Mo-O 两类暴露键；而 {010} 晶面上则有 O¹封端和 O⁴封端两种封端类型，分别呈现 Bi-O 和 Mo-O 暴露键。通过计算比较 OVs 分别在 Bi₂MoO₆暴露晶面 {001} 和 {010} 上形成过程中的能量变化，作者发现在 Bi₂MoO₆的{010}晶面上构筑 Bi-OVs 和 Mo-OVs 两种 OVs 分别需要克服 1.74 和 1.84 eV 的反应势垒，在引入 Br^–后中间态能量有所降低，但仍需分别克服 0.28 和 0.38 eV 的反应势垒，因而尽管引入 Br^–，Bi₂MoO₆{010} 晶面氧空位仍需克服反应势垒构筑。与之对应的，在 Bi₂MoO₆的 {001} 晶面上构筑 Bi-OV 和 Mo-OV 虽也需分别克服1.74 和 1.34 eV 的反应势垒，但引入 Br^–可显著降低构筑 OVs 中间态能垒，Bi-OV 和 Mo-OV 均呈现为自发过程（图1c）。这表明在引入 Br^–后使得在 Bi₂MoO₆{001} 晶面上构筑 OVs 的过程变得十分容易。此外，根据计算得出的 Bi-OVs-Br 和 Mo-OVs-Br 较低势垒能量还表明引入 Br^–不仅可有效降低形成能外，还可以稳定 Bi₂MoO₆上产生的 OVs。

▲图1. (a) Bi₂MoO₆结构示意图, (b) Bi₂MoO₆{001} 和 {010} 晶面的封端原子示意图，(c) Bi₂MoO₆{001} 和{010}晶面生成 Bi-OVs 反应步骤能量变化。

受理论计算预测启发，作者首先通过调节水热反应 pH 值的简单方法分别合成了具有 {001} 和 {010} 晶面暴露的 Bi₂MoO₆纳米片，并验证了 Br^–的引入不会对暴露晶面造成影响。从 XRD 图谱（图2a）观察到无论有无 Br^–存在，所有样品均为高结晶度的纯正交晶相 Bi₂MoO₆。BMO-001-Br 的 (002)/(060) 强度比相较于 BMO-010-Br 更高（图2b），这表明在不同的 pH 值条件下合成的 Bi₂MoO₆存在不同优势取向生长的可能性。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和对应的选区电子衍射谱（SAED）的比较（图2c 和图2d），可以发现 pH 的变化导致样品的形貌发生一定变化。

此外，在 BMO-001-Br 样品测得的晶格间距分别为 0.274 nm 和 0.269 nm，对应于Bi₂MoO₆ (200)和(060)晶面, 晶面夹角为 89.6°，表明 BMO-001-Br 为 {001} 晶面暴露（图2e）。相反，在 BMO-010-Br 样品测得的晶格间距分别为 0.274 nm 和 0.275 nm，对应于 Bi₂MoO₆ (200)和(002)面，夹角为 87.1°，表明 BMO-010-Br 为 {010} 晶面暴露（图2f）。

▲图2. 制备的 Bi₂MoO₆的(a, b) XRD 谱图, (c, d)TEM 图像，(e, f) 分别对应 BMO-001-Br 和 BMO-010-Br 的 HRTEM，SEAD 和晶体取向示意图.

为了考察引入 Br-对材料氧空位的影响，作者首先通过电子顺磁共振谱（EPR）考察了制备材料的 OVs 产生情况。经比较发现{001}晶面暴露的 Bi₂MoO₆(BMO-001) 仅具有微弱的 OVs 信号；在引入 Br^–后，BMO-001-Br 具有明显对应 OVs 的单电子顺磁信号峰（图3a）。而{010}晶面暴露的 Bi₂MoO₆样品 BMO-010 和 BMO-010-Br 均未发现明显的信号，表明 Br^–未对 {010} 晶面暴露的 Bi₂MoO₆的 OVs 构筑产生显著影响。紫外-可见漫反射光谱(DRS)则进一步表明引入 Br^–不会改变不同暴露面 Bi₂MoO₆的带隙，但 BMO-001-Br 材料因具有较高的 OVs 浓度使其在近红外区出现明显的光吸收拖尾（图3b）。利用 X 射线光电子能谱(XPS)的 O1s 谱比较发现，BMO-001-Br 样品的 Bi-O 峰强度较 BMO-001 明显降低，表明 BMO-001-Br 主要产生 Bi-O 型 OVs（图3c）。

通过拉曼光谱作者也发现对应 MoO₆八面体的信号强度无变化，而对应 Bi₂O₂晶格运动的信号出现明显减弱。表明 BMO-001-Br 中 Br^–诱导产生的 OVs 引起了材料晶格中 Bi-O 键的缺失（图3d）。此外，比较 BMO-001-Br 和 BMO-001 样品的 HRTEM 图像可以看出BMO-001（图3e 和 3 g）边缘完整，展现出较完整的晶格特征。而 BMO-001-Br 中的晶格边缘（图3f和3h）变得模糊无序，这可归因于 BMO-001-Br 的表面 OVs 带来的晶格无序化。

▲图3. BMO-001, BMO-001-Br, BMO-010 和 BMO-010-Br 的(a)EPR谱图, (b)DRS 谱图；BMO-001 和 BMO-001-Br 的(c)XPS-O1s 谱图, (d)Raman 谱图；BMO-001 的 HRTEM谱图(e, g), BMO-001-Br 的 HRTEM 谱图(f, h).

随后，作者在室温下比较了所制备材料的光催化 NO 去除效率，图4a 表明在流式反应器中 NO 浓度(C/C₀)随时间增加出现不同程度的降低。引入 Br^–后{001}晶面暴露 Bi₂MoO₆的光催化 NO 去除效率（BMO-010-Br，去除率为 8.3 ％）与未引入 Br^–的材料（去除率为7.6％）几乎相同。但引入 Br^–后{001}晶面暴露 Bi₂MoO₆的光催化 NO 去除能力（BMO-001-Br，去除率为 62.9 ％）相比于未引入 Br^–的材料（BMO-001，去除率为 17.8 ％）却得到了显著增强。进一步的研究表明，不同浓度 Br^–的引起{001}晶面暴露 Bi₂MoO₆的 OVs 浓度差异决定了材料的光催化 NO 去除活性（图4b）。在循环性长效实验中，由于引入的 Br^–稳定了产生的 OVs，BMO-001-Br 的光催化 NO 去除稳定性相比于 BMO-001 更好（图4c）。利用红外光谱（图4d）及 NO_x检测器（图4e）研究监测了光催化 NO 去除反应的产物，根据结果可以推测 BMO-001-Br 更有利于 NO 的完全氧化生成 NO₃^–，进一步证明了 BMO-001-Br 材料优异的光催化性能。此外，作者还利用单波长 LED 光源（λ= 730 nm）评估了材料在近红外区域的光催化 NO 去除活性，结果表明 Br^–诱导的 OVs 促使材料光响应范围扩大，进而实现利用可见到近红外区光源实现光催化 NO 去除反应（图4f）。

▲图4.制备的催化剂在可见光辐照下光催化NO去除活性(a); 不同浓度 CTAB 制备的 Bi₂MoO₆在可见光辐照下光催化NO去除活性(b); BMO-001 和 BMO-001-Br 的长效循环 NO 去除效率(c); 制备材料辐照前后的 FT-IR 光谱(d); BMO-001-Br 和 BMO-010-Br 光催化 NO 去除中产生的 NO₂(e); BMO-001-Br 和 BMO-010-Br 在单波长 LED 光辐照（λ= 730 nm）下光催化 NO 去除活性(f)。

为了更深入地了解 Br^–诱导晶面依赖的 OVs 增强光催化活性机制，作者首先计算了不同暴露晶面上 Br^–影响的差分电荷密度（图5a 和图5b）。对于 {001} 晶面暴露的 Bi₂MoO₆，Br^–的存在稳定了产生的OVs，且连续的纵向 Mo-O 八面体单元构成了光生载流子转移的通道，可以持续将光生载流子传递至材料表面参与反应。而对于{010}晶面暴露的 Bi₂MoO₆，Br^–的存在使得大量集中在 OVs 上的光生载流子不能穿越层状间隔实现有效分散，因而促进了分子氧回填并导致OVs消失（图5c）。

此外，Br^–的引入会使 Bi₂MoO₆{001} 晶面上吸附的O₂更易获得电子（Δq= 0.16）被活化，分子氧键长也增长到 1.26Å。Bi₂MoO₆{010} 晶面上吸附的 O₂活化键长度为 1.22Å，这与游离 O₂中的氧键长度（1.21Å）相似，预测了 Br^–诱导晶面依赖的 OVs 促进了分子氧的活化（图5d）。进一步，通过 EPR 获取的活性氧物种的生成情况，作者进一步验证了了 Br^–诱导晶面依赖的 OVs 可有效促进了分子氧的活化产生超氧自由基和羟基自由基（图5e 和图5f），这些氧自由基在光催化去除 NO 的反应中。被认为是 NO 深度氧化的重要活性物种。最后，结合原位红外测试反应条件下检测到中间体和产物（图5g）作者比较计算了在不同材料表面 NO 转化为 HNO₃所需能量差异。如图5h所示，制备的 BMO-001-Br 材料上实现 NO 向 HNO₃的完全转化在热力学上比 BMO-010-Br 的更容易实现，进一步解释了 BMO-001-Br 更高的光催化活性。

▲图5. (a) Br-诱导 Bi₂MoO₆{001}晶面和(b){010}晶面 OVs 构筑的差分电荷密度；(c) Bi₂MoO₆不同暴露晶面的电子转移示意图；(d)分子氧吸附在 BMO-001-Br 和 BMO-010-Br 上的差分电荷密度; BMO-001-Br 和 BMO-010-Br 的光致(e)DMPO-•O₂^–和 DMPO-•OH（f）自由基；(g) BMO-001-Br 在光催化 NO 过程中的原位 DRIFTS 光谱；(h)BMO-001-Br 和 BMO-010-Br 表面 NO 氧化路径的自由能变化。

总结与展望

作者首次结合理论计算和表征，预测并系统地研究了 Br^–诱导 Bi₂MoO₆不同暴露晶面对 OVs 构筑的影响。研究表明，Br^–虽对Bi₂MoO₆{010} 晶面上构筑 OVs 没有影响，却可有效促进 Bi₂MoO₆的 {001} 晶面上 OVs 的产生并提高其在光催化过程中的稳定性。该研究首次提出并实现利用软化学方法实现对 Bi₂MoO₆表面氧空位的可控构筑和稳定，研究了其增强的光催化分子氧活化效应对去除大气污染物 NO 的影响。该体系优化的 Bi₂MoO₆ (BMO-001-Br)具备在流式反应体系中高达 62.9 ％的光催化 NO 去除活性和高达 93.61 ％的 NO 完全氧化选择性。这项工作为了解外源离子对 OVs 的构建和稳定性以及 OVs 在光催化 NO 去除中的作用提供了新的见解，为进一步构建基于表面氧空位促进的高效稳定光催化 NO 去除体系提供了理论依据和参考数据。

课题组介绍

汪圣尧，博士，华中农业大学理学院副教授，硕士生导师。主要研究方向：新型光催化材料的构筑及其性能研究。主持国家自然科学基金青年基金项目和湖北省自然科学基金青年基金项目等，参与国家自然科学基金面上基金项目的研究工作。近五年，以第一作者或通讯作者身份在《Advanced Materials》、《Advanced Functional Materials》、《Applied Catalysis B: Environmental》等化学材料领域著名期刊上发表 SCI 收录论文 10 余篇。

丁星，博士，华中农业大学理学院副教授，硕士生导师。主要研究方向：环境污染控制及光催化技术。主持国家自然科学基金青年基金项目和湖北省自然科学基金青年基金项目等，参与国家自然科学基金面上基金项目的研究工作。近五年，以第一作者或通讯作者身份在《Environmental Science & Technology》、《Water Research》、《Journal of Hazardous Materials》等环境领域著名期刊上发表SCI收录论文15篇。

陈浩，博士，华中农业大学理学院教授，博士生导师，理学院院长，享受国务院特殊津贴专家。主要科研方向：能源环境材料及光催化技术、环境与食品分析化学。长期从事有害物质（农药污染物、重金属等）的分析和降解、纳米材料以及生态/环境交叉领域的研究工作。主持国家自然科学基金面上基金项目、教育部高等学校博士点专项基金、湖北省自然科学基金等项目，参加国家自然科学基金重点基金项目、转基因生物新品种培育科技重大专项等课题的研究工作。近五年，以第一作者或通讯作者身份在《Advanced Materials》、《Advanced Functional Materials》等国际知名学术期刊上发表 SCI 收录论文 60 余篇。