曲振平/傅强：高压原位红外技术破译Zr/Ce对CO2转化甲醇的作用机理

引言

二氧化碳催化氢化直接转化为甲醇，是控制大气中持续不断增长的二氧化碳水平的一种有效手段，同时可实现碳的资源化利用，对未来碳基资源利用具有重要的战略意义。

在二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，甲醇选择性和二氧化碳转化率具有“跷跷板”效应。如何有效平衡两者的关系显得尤为重要。

成果展示

近日，大连理工曲振平教授与大化所傅强研究员团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“An investigation of Zr/Ce ratio influencing the catalytic performance of CuO/Ce1-xZrxO2 catalyst for CO2 hydrogenation to CH3OH”的文章。

该研究将铜负载到Ce1-xZrxO2固溶体构建三元体系双活性位催化剂CuO/Ce1-xZrxO2 (x=0.2, 0.4, 0.6 和0.8)。通过调控载体Zr/Ce的比例来提高二氧化碳的吸附能力和氢气溢流能力，分别达到提高含碳中间产物浓度及加氢转化效率的目的，使得CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂在T=280 oC, P=3 MPa，GHSV=10000 h-1条件下实现在理想的二氧化碳转化率的条件下 (13.2%) 具有较好的甲醇选择性 (71.8%)。

图文导读

催化剂物化特性

根据SEM、XRD、H2-TPR分析结果可知，铜物种在CuO/Ce1-xZrxO2 (x=0.2, 0.4, 0.6 和0.8)催化剂上具有两种存在形式，分别为表面铜物种和进入到Ce1-xZrxO2固溶体的铜物种(Cu-Ce-Zr固溶体)。随着Zr/Ce比例增加，表面铜物种的分散度及Cu-Ce-Zr固溶体含量先增加后降低。优化后得到CuO/Ce0.4Zr0.6O2具有最高的表面铜分散度和Cu-Ce-Zr固溶体含量。

CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂铜物种还原温度最低。其在经过氢气还原处理后，由XPS Cu 2p 结果可知，Cu0物种含量最高。Cu0物种通常在二氧化碳加氢合成甲醇的反应中被认为是提供活跃H*重要物质，其性质与活跃H*数量息息相关。

由N2O化学吸附实验发现CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂具有最高的暴露金属铜分散度DCu (9.5%)、最高的金属铜表面积SCu (64.7 m2/g)及最小的金属铜颗粒尺寸dCu (10.5 nm)，表现出最好的H2吸附和溢流能力。同时此比例催化剂含有最高量的Cu-Ce-Zr固溶体和氧空位，大大提高了催化剂对二氧化碳的吸附能力。

图1. (a) CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的SEM图像；(b) XRD图谱；(c) H2-TPR图谱

图2. (a) CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 XPS Cu 2p；(b,c) H2-TPD图谱

图3. (a,b) CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 Raman图谱；(c,d) XPS Ce 3d和O 1s图谱

图4. CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 CO2-TPD图谱

催化剂催化活性

通过测定所有4个催化剂催化活性发现，CO2转化率均是随着反应温度提高而逐渐增加。而甲醇选择性由于逆水煤气反应的存在，随着反应温度升高而降低。CuO/Ce0.4Zr0.6O2催化剂在温度200到300 oC范围内的CO2转化率、甲醇选择性及收率、TOF值都优于其他催化剂。

图5.CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的 (a) CO2转化率；(b) CH3OH选择性；(c) CH3OH收率；(d) TOF值

原位高压红外机理研究

在反应温度为280oC、压力为3MPa的条件下，原位漫反射红外结果显示：单/双齿甲酸盐 (m/bi-HCOO*) 和终端/桥式甲氧基(t/b-*OCH3) 是主要的中间物种，所有催化剂上的反应都遵循甲酸盐路径。但在催化剂表面形成的表面中间物种浓度是不同的，同时甲酸盐和甲氧基演变过程的不同。

图6.CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的CO2+H2气氛反应60 min的高压原位红外图谱

双齿甲酸盐 (bi-HCOO*) 浓度在整个反应过程中一直持续增加。同时终端t-*OCH3物种紧随着bi-HCOO*物种变化而变化。在反应初期阶段，单/双齿甲酸盐在富铈催化剂 (x=0.2和x=0.4)上浓度更高，这说明富铈催化剂利于甲酸盐积累，也导致初期目标产物甲醇浓度也更高。单齿甲酸盐 (m-HCOO*) 在4个比例的催化剂上演变过程截然不同。对于x=0.2 (CuO/Ce0.8Zr0.2O2)催化剂，单齿甲酸盐 (m-HCOO*) 浓度持续增加，而在x=0.4 (CuO/Ce0.6Zr0.4O2)催化剂上，单齿甲酸盐则是在反应全过程缓慢的降低。进一步提高Zr/Ce比例到x=0.6 (CuO/Ce0.4Zr0.6O2) 和x=0.8 (CuO/Ce0.2Zr0.8O2)，m-HCOO*物种反应5-30 min浓度持续增加，在30-60 min浓度逐步下降。并且发现由于m-HCOO*消耗使得甲醇生成量明显增加。说明富锆催化剂 (x=0.6和x=0.8) 利于中间物种进一步转化。并且x=0.6催化剂上m-HCOO*消耗速度明显高于x=0.8催化剂上m-HCOO*消耗速度，生成更多的甲醇。

图7.CuO/Ce1-xZrxO2催化剂的CO2+H2气氛随着时间反应过程的高压原位红外图谱 (a) CuO/Ce0.8Zr0.2O2(x=0.2); (b) CuO/Ce0.6Zr0.4O2(x=0.4); (c) CuO/Ce0.4Zr0.6O2(x=0.6); (d) CuO/Ce0.2Zr0.8O2(x=0.8)

小结

综上分析，单齿甲酸盐和双齿甲酸盐都是活跃的中间产物，可以进一步加氢生成甲醇。富铈催化剂利于初期中间物种积累但不利于其进一步加氢转化，说明其可能限速步骤为中间物种加氢过程。而富锆催化剂中间物种积累过程缓慢但加氢能力强，其反应转化限速步骤是中间物种积累过程。

文章信息

J Energy Chem

An investigation of Zr/Ce ratio influencing the catalytic performance of CuO/Ce1-xZrxO2 catalyst for CO2 hydrogenation to CH3OH

Weiwei Wang, Zhenping Qu*, Lixin Song, Qiang Fu*

Journal of Energy Chemistry 47 (2020) 18-28

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.11.021