Matter:淀粉颗粒让水凝胶刚柔并济

第一作者：方寅韩恩道张新星蒋圆闻

通讯作者：方寅 Heinrich Jaeger 田博之

通讯单位：芝加哥大学

研究亮点：

1. 通过在水凝胶中加入淀粉颗粒获得韧性强，可自愈的复合材料，其力学性质与生物组织相似。

2. 利用多种表征手段在宏观，介观和微观等不同尺度系统研究和理解材料性质。

3. 发现并解释了颗粒-水凝胶复合材料的记忆效应。

图1. 淀粉-水凝胶复合物可以有效模拟生物组织的力学性质。

淀粉-水凝胶复合物

众所周知，生物组织是一个高度动态并且具有显著的环境响应和记忆功能的体系。这些优异的性质很大程度上是来源于跨越多个时空尺度下的细胞和细胞外基质的相互作用。但是，对于人造材料而言，模仿生物组织在多尺度下的动态响应性质非常困难。在最新上线的Matter杂志中，芝加哥大学田博之课题组和Heinrich Jaeger课题组的方寅和韩恩道等人报道了一个由淀粉颗粒和水凝胶网络组成的复合物，并且发现这个新的材料体系能够重现多项生物组织中才具有的力学性质。

这一切都归功于一种软物质科学中常见的颗粒材料，即淀粉。淀粉在常温下是坚硬的固体颗粒，大小通常在几微米到几十微米之间。而水凝胶则通常是柔软且易碎的，在发生形变的时候很容易断裂。而当这两种材料按一定比例混合之后，淀粉-水凝胶复合物的力学性质却有了意想不到的变化。相比于纯粹的水凝胶交联网络，这种复合材料的杨氏模量仍然保持在生物组织常见的kPa级别。然而，淀粉的加入使得水凝胶的刚性和韧性得到了极大的提升，并且表现出应变增韧的特征。即使断裂后，材料也可以自行愈合。更为重要的事，基于淀粉这类颗粒材料所独有的应变响应性，该复合材料具备了生物体才拥有的力学记忆效应和多尺度动态响应性。利用多种表征手段和分析技术，作者最终发现淀粉颗粒独特的物理化学性质才是导致了这些类组织特性的本质。

图2. 利用X光CT测量颗粒在水凝胶中的空间分布，以及当材料发生形变时颗粒位置的变化。

多种表征手段

在这项工作中，作者使用了多种原位材料表征手段来帮助理解材料的力学性质及其背后的物理和化学原理。在宏观尺度上材料力学性质的测量中，作者在常规的拉伸测试以及流变学实验的基础上，引入了超声剪切波弹性成像法测量剪切模量。众所周知，超声成像被广泛应用于软组织的医疗成像。实际上，超声波对于富含水分的不透明软材料的内部成像也有着很好的效果，并可用来直接测量软材料的力学性质（如剪切模量）。利用阿贡国家实验室的高精度X光断层扫描成像技术（micro-CT和nano-CT），作者测量了材料拉伸过程中淀粉颗粒在三维空间中的分布情况及其随应变的变化。结合数值模拟，揭示了颗粒的空间排布结构对于材料力学性质和记忆效应的重要影响。利用另一项速度更快的X光二维成像技术（XPCS），作者获得了材料连续形变停止时颗粒的快速运动情况和系统的弛豫时间。最后，利用傅里叶变换红外吸收光谱法（FTIR），作者还发现淀粉颗粒表面的物理化学性质与材料的整体性质密切相关。通过分析颗粒间和颗粒-水凝胶之间的作用力，作者最终发现除了淀粉本身的颗粒结构外，淀粉作为多糖所带来的大量氢键在材料韧性的提升和自愈合过程中也扮演了重要角色。

图3. 淀粉-水凝胶混合物的力学记忆效应。

记忆效应

材料的记忆效应是软物质物理领域近期兴起的一个研究热点。在这个新型的淀粉-水凝胶复合材料中，作者首次实现了类似生物组织的力学记忆效应。简单来说，当材料被拉伸超过一定应变时，淀粉颗粒的位置会随着材料的形变发生显著的变化。由于淀粉颗粒之间的大量氢键作用要远强于室温下颗粒本身的布朗运动，即使在材料回缩到原长后，淀粉的位置也会被锁定在一个各向异性的介稳态下。而在第二次沿着同方向的拉伸中，由第一次拉伸导致的淀粉结构几乎无需变化就可以达到完全拉伸状态下的结构，在宏观的应力-应变曲线上呈现出几乎可以忽略不计的能量耗散。有趣的是，当把材料旋转90度再次拉伸时，淀粉颗粒又将需要重新取向，拉伸-收缩过程中所耗散的能量也会明显恢复。最后，当把材料剧烈揉捏让颗粒排布重新打乱时，材料可以恢复到初始的状态。本质上来说，作者通过对该材料不同的力学操作，即可以显著改变材料本身的性质。这种具有类似肌肉记忆效应的材料未来在设计制造可编程力学器件等方向有着很大潜力。

总之，这个研究提供了一种全新的多尺度的类组织的人工材料的设计方案，并且能从形貌，结构，以及功能上更加完美的贴近于真实的组织的机械特性。文章以独特的颗粒材料的视角出发，结合多种表征手段，深入得解释了类组织材料能够具有优越的机械性能的原理。基于这些对软材料的基础研究，也为实现真正的人工组织提供了一种崭新的思路。

这项研究是芝加哥大学的方寅博士和蒋圆闻博士（田博之课题组），韩恩道博士（Heinrich Jaeger课题组），张新星博士（ Andrei Tokmakoff 课题组）和阿贡国家实验室等不同研究领域的研究人员共同合作的成果。相关论文发表于Cell Press 旗下材料科学旗舰期刊 Matter.