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AM:宏观自发极化与表面氧空位共同助力BiOIO3单晶CO2光还原2020-02-16
第一作者:陈芳         
通讯作者:黄洪伟教授  
通讯单位:中国地质大学(北京) 
论文DOI:10.1002/adma.201908350  
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本文通过晶体定向生长和还原后处理过程,将晶体宏观自发极化与表面氧空位耦合,实现了BiOIO3单晶纳米带高效的光催化CO2还原活性,并阐明光催化活性的增强主要归因于体相极化电场与表面局域极性场诱导的高效电荷分离
 
背景介绍
利用太阳能将CO2转化为可再生燃料是制备清洁能源的理想途径,对于缓解温室效应和化石能源短缺具有重要的意义。因此,开发高效的半导体光催化剂用于CO2还原引起了国内外学者的广泛关注。然而由于光催化过程中光生载流子在催化剂体相和表面的快速重组问题,严重影响了光催化效率的提升。近期本课题组发现通过增强晶体宏观极化、压电极化、铁电极化,可以大幅促进光催化材料的体相电荷分离(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860;Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061;Adv. Funct. Mater. 2019, 10.1002/adfm.201908168;Nano Energy, 2018, 53, 513;Nano Energy. 2019, 56, 840)。而通过在催化剂表面嫁接卤素、羟基、有机基团、构造氧空位与晶面结可构建局域极性电场,增强表面电荷传输(Adv. Mater. 2019, 31, 1900546;Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880;Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517;Adv. Funct. Mater. 2019, 29 1903825;Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284;Nano Energy. 2018, 50, 383)。然而目前对于同时解决催化剂体相与表面光生电荷重组问题的研究还鲜有报道。
 
本文亮点
本文通过结合晶体定向生长和还原后处理过程,首次制备了一种同时具有强晶体宏观自发极化和丰富表面氧空位的BiOIO3纳米带,通过利用宏观极化电场和表面局域极性场分别同时提高BiOIO3中光生电荷在体相和表面的分离效率,两种极化作用的结合使BiOIO3在无牺牲剂和助催化剂的条件下,光催化CO2还原产CO性能提高10倍以上(17.33 μmol·g−1·h−1)。本文提出的体相和表面共极化策略有望为未来发展高效光催化材料提供新的参考。
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图一. 体相宏观自发极化与表面氧空位协同促进BiOIO3单晶光催化CO2还原示意图
 
图文解析
通过控制反应条件,实现晶体定向生长,并结合还原后处理过程,制备了富含氧空位的BiOIO3极性单晶纳米带。通过扫描电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)表征其微观形貌由纳米颗粒转变为纳米带;高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实表面氧空位构建成功(图二)。
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图二. a)BIO-X(X=S,M,L)样品微观形貌演变示意图。b–d)BIO-S(b),BIO-M(c)和BIO-L(d)的SEM图像。e)BIO-LOV2的HAADF-STEM图像。f)BIO-L的AFM图像及对应高度。
通过开尔文探针力显微镜(KPFM)和粉末倍频响应(SHG)证实其具有强的晶体宏观自发极化;X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)及同步辐射测试均证明BiOIO3表面存在丰富的氧空位(图三)。
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图三. a–c)BIO-S(a),BIO-M(b)和BIO-L(c)的压电势分布图及表面电势曲线。d)BIO-L的标准压电相位图。e)BIO-S,BIO-M和BIO-L的压电系数(d33)和f)SHG响应。g)I 3d和Bi 4f的XPS。h)EPR谱。i)BIO-L和BIO-LOV2的EXAFS和傅里叶变换曲线。
同时增强宏观自发极化和构建不同浓度表面氧空位可大幅提升BiOIO3纳米带光催化CO2还原产CO性能,在不加助催化剂和牺牲剂的气相反应条件下,其最优产量(BIO-LOV2)可达到了17.33 μmol·g−1·h−1,光催化活性提高10倍以上(图四)。
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图四. a, b)BiOIO3在模拟太阳光下的CO产量。c)在二氧化碳吸附(0-60分钟)和光还原(60-120分钟)过程中,BIO-LOV2的原位红外光谱。d)BIO-X(X=S, M, L)和BIO-LOVY(Y=1-4)的CO产率图及13CO2同位素标定结果。e)BIO-S,BIO-L和BIO-LOV2在CO2还原过程中生成的CO,CH4,H2和O2的产率。
为了探究CO2还原活性大幅提升的原因,利用表面光电压谱、瞬态荧光光谱和光电化学测试研究电荷分离和迁移性能,发现宏观极化强度的提升和引入的表面氧空位可以显著提升电荷分离效率。此外,构建表面氧空位后催化剂对CO2的吸附能力也明显增强(图五)
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图五. a)BIO-X(X=S, M, L)和BIO-LOV2的表面光电压(SPV)光谱。b)瞬态荧光光谱,c)线性扫描伏安法(LSV)曲线(插图:瞬态光电流响应)。d)BIO-S,BIO-L和BIO-LOV2的CO2吸附曲线。
为进一步印证上述结论并获得更深入的活性提高见解,根据BiOIO3晶体取向长度构建了相应理论模型,首次计算了不同晶胞长度的偶极矩,发现极化单元IO3沿c轴方向的定向积累,可以有效提高BiOIO3单晶纳米带的宏观自发极化强度,从分子水平解释宏观极化增强的原因。此外,对表面氧空位构建前后的催化剂进行第一性原理计算表明,构建表面氧空位后的OVs-BiOIO3在氧空位附近由于局部电荷分布不均形成的极性场更有利于表面电荷的分离,同时,对CO2的吸附能力也有所增强。这些因素共同促进了BiOIO3光催化CO2还原活性的大幅增强(图六)。
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图六. a)BiOIO3的电子局域函数(ELF)。b)IO3多面体和不同晶胞长度BiOIO3的偶极矩(z轴)。c)OVs-BiOIO3的电荷差分密度。d)BiOIO3和e)OVs-BiOIO3在CO2吸附后的电荷差分密度。
 
总结与展望
宏观自发极化和表面氧空位的耦合实现了极化电场在光催化剂体相与表面的同时构建,不仅可以加速光生电荷从体相到表面的分离,还促使其快速的转移到表面催化位点,进而显著的提高光催化CO2还原能力。鉴于发展同时促进电荷在催化剂体相和表面分离策略在催化活性提高上的突出表现,这种耦合策略有望成为本领域将来的研究热点之一。
 
作者介绍
黄洪伟,中国地质大学(北京)材料科学与工程学院教授、博士生导师。2012年于中国科学院理化技术研究所获得博士学位。主要研究方向为极性光催化材料,并研究其在水分解、CO2还原和污染物净化领域的应用,取得的研究成果包括首次发现并报道20余种新型铋系光催化材料等。目前以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊共发表国际SCI论文150余篇,总引文次数8200余次。其中25篇论文入选ESI前1%高被引用论文,4篇论文入选ESI热点论文,1篇论文入选2015年度全国百篇最具影响国际学术论文,入选2017年英国皇家化学会(RSC)“Top 1 %高被引中国作者”和2019科睿唯安(Clarivate Analytics)“全球高被引学者”。目前任国际学术期刊《Nanomaterials and Nanotechnology》编委、《Chinese Chemical Letters》青年编委、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员等职务。
 
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201908350