林文斌JACS：基于纳米金属有机单层的Lewis酸/光敏剂协同催化

▲第一作者：全杨健、蓝光旭；通讯作者：林文斌

通讯单位：芝加哥大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.9b12593

全文速览

芝加哥大学化学系林文斌教授课题组设计并报道了一类新型多功能金属有机单层材料（MOL），Hf₁₂-Ir-OTf。该 MOL 由含有 Ir 光敏剂的连接配体和强 Lewis 酸性的 Hf₁₂-次级结构单元构筑，能够高效催化氮杂环与醚、胺和烷烃的交叉脱氢偶联，以及复杂生物活性分子的后期官能团化，其优异的催化性能可归功于光敏中心与强 Lewis 酸位点间极近的距离（1.2 nm）。

背景介绍

MOF 材料的 Lewis 酸性及其应用很早即被研究。但是，利用 MOF 作为固体 Lewis 酸催化剂仍有两大限制。其一是 MOF 只拥有中等强度的Lewis酸性。其二，复杂有机分子难以接近 MOF 内部的 Lewis 酸位点。林文斌教授课题组近年来发展了两种方法来提高 MOF 的 Lewis 酸性，即利用极为缺电子的桥联配体以及修饰MOF次级结构单元（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10553; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14878）。如何在金属有机骨架材料中构筑强 Lewis 酸性且易接近的 Lewis 酸位点仍极具挑战。

研究出发点

林文斌教授团队率先研究并发展了二维金属有机超薄层材料（MOL）(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4962； Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12102)。此类材料拥有完全可接近的次级结构单元。利用此特质，林文斌教授团队开发了首个基于 MOL 的 Lewis 酸催化剂，通过引入光敏中心，首次利用金属有机材料实现了 Lewis 酸/光敏剂协同催化。

图文解析

▲图一、催化剂设计

▲图二、Hf₁₂-Ir-OTf 的合成及表征

▲图三、Hf₁₂-Ir-OTf 催化脱氢交叉偶联

总结与展望

作为纳米金属有机框架（nMOF）的单层版本，纳米金属有机单层（nMOL）代表了一类新兴的二维材料。作者报道了首例基于nMOL的多功能 Lewis 酸/光敏剂协同催化剂，用于氮杂环（包括复杂生物活性分子）的官能团化。光敏中心与强 Lewis 酸位点间极近的距离（1.2 nm）促进了由光氧化还原生成的活性自由基和 Lewis 酸活化的氮杂环之间的反应，进而导致了极为优秀的协同催化性能（千分之一催化剂，高达 950 转化数）。这一工作显示了 nMOL 材料在有机协同催化领域的优势及巨大潜力。

课题组介绍

林文斌，美国芝加哥大学化学系和辐射与细胞肿瘤系的 James Franck讲座教授。林文斌教授在化学与生物化学及纳米医学方面有重要贡献，在包括 Nat. Biomed. Eng.，Nat. Chem.，Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed. 等世界顶级杂志上发表文章近 350 篇，文章被广泛引用（h-index >106）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化学家。汤森路透集团 2000-2010 年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第 54 名。林文斌团队研发的三个抗癌药物已在临床试验中且进展良好。

课题组网站：http://linlab.uchicago.edu/