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铂纳米和有机分子共催化剂实现可见光驱动全解水产氢析氧2020-02-22

在全球能源紧缺和气候变化挑战的大背景下,既能产氢又能产氧的光催化全解水技术逐渐成为了全球科学家关注的热点研究方向。然而,当前高效的催化剂大都光响应范围较窄,即只吸收紫外光,对可见光和近红外基本不吸收,且需要牺牲剂和额外的能耗。

针对上述问题,德国慕尼黑大学的Jacek K. Stolarczyk教授研究团队联合维尔茨堡大学的研究人员制备了全新的铂(Pt)纳米催化剂和有机分子催化剂(Ru(tpy)(bpy)Cl2)共同修饰的硫化镉(CdS)纳米棒,实现了在无牺牲剂的情况下可见光驱动全解水产氢和析氧。要同时实现产氢和析氧就必须让光照产生的电子空穴对能够快速分离且不发生复合逆反应。为此,研究人员提出共催化剂设计思路,即利用CdS纳米棒形貌实现对氧化位点和还原位点的空间分离,即一方面把Pt颗粒生长在纳米棒的尖端,这些Pt颗粒充当了光吸收激发的电子受体,也即充当还原剂负责将水还原为氢气;另一方面,Ru(tpy)(bpy)Cl2基氧化催化剂锚定于CdS纳米棒的周边位置,主要负责产氧。通过上述处理让CdS纳米棒同时具备还原和氧化催化功能,从而能够同时进行水氧化和还原以制备氢气和氧气。基于上述思路,研究人员首先通过热注入法制备了CdS纳米棒,随后通过热分解法在纳米棒的两端生长Pt纳米颗粒催化剂,在二甲基二硫代氨基甲酸钠官能团化学键作用在纳米棒的周边键合上Ru(tpy)(bpy)Cl2基有机分子氧化催化剂,从而形成了Pt纳米颗粒和Ru(tpy)(bpy)Cl2共修饰的CdS复合纳米棒。时间分辨光谱表征表明了CdS复合纳米棒具备了高效的电荷分离以及超快电子和空穴转移到反应位点特性(电子快速转移到纳米棒两端、空穴快速转移到纳米棒的周边),有效避免了电子空穴的复合。在无牺牲剂、温和酸性条件下(pH=6)和20 mW cm-2强度的Xe灯照射下,对CdS、CdS-Pt以及Pt纳米颗粒和Ru(tpy)(bpy)Cl2共同修饰的CdS复合纳米棒的光催化进行测试,对产物的探测结果显示纯粹的CdS纳米棒没有任何产物产生,而只有Pt纳米颗粒修饰的CdS-Pt系统只探测到氢气,产率为20μmol gcat-1h-1,也即量子效率为4.9%,表明了电子确实有效地转移到纳米棒的两端。而CdS复合纳米棒产物探测显示既有氢气又有氧气,其中CdS复合纳米棒在每纳米棒10个催化分子(Ru(tpy)(bpy)Cl2)时候,检测到产氧的效率达到71 μmol gcat-1h-1;当每纳米棒83个催化分子时,检测到氧气产生速率增加至170μmol gcat-1h-1;上述析氧效率相当于前者的表观量子效率为0.10%,后者为0.27%。

该项研究精心设计了贵金属纳米颗粒和有机分子双催化剂共同修饰的CdS纳米棒,将氧化剂和还原剂同时引入并利用CdS纳米棒形貌实现对氧化位点和还原位点的空间分离,实现了电子和空穴的高效分离和转移,从而实现了光驱动全解水产氢和析氧,为设计开发高效的全解水催化剂提供了新思路。相关研究工作发表在《Nature Energy》[1]  。


[1] Christian M. Wolff, Peter D.Frischmann, Marcus Schulze, et al. All-in-one visible-light-driven watersplitting by combining nanoparticulate and molecular co-catalysts on CdSnanorods. Nature Energy, 2018; DOI:10.1038/s41560-018-0229-6