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郭玉国研究员Angew:原位构建无定型CEI实现持久稳定的正极界面用于混合固液锂金属电池
通过引入少量的 LiDFOB 盐在正极表面原位转化,构建了高界面兼容的无定型 CEI,用于稳定高镍正极/混合固液电解质界面。该无定型 CEI 有效地抑制了界面副反应,保护正极结构,提升界面持久度及稳定性;此外,原位转化方式巧妙地匹配了界面化学势,削弱了空间电荷层,提升了界面动力学性能,由 COMSOL 模拟得以验证。无定型 CEI 的双功能性同时解决了混合固液电池体系中的动力学和稳定性的挑战。进一步地,无定型 CEI 赋予了高镍正极优异的循环稳定性、高的库伦效率和高的倍率容量,也为未来高能量密度电池的正极界面调控提供理论指导。
混合固液电解质是介于液体电解质和全固态电解质中间的一类电解质,以其独特的高安全性及良好的界面接触有望实现高能量密度锂金属电池的应用,成为当前研究热点之一。近年来,基于混合固液电解质的研究已取得突出性进展,主要集中在电解质的结构设计上。
然而,其对正极的界面问题通常被研究者们所忽略。最常见的正极界面改性方式就是表面包覆,确实可在一定程度上缓解界面副反应和空间电荷层;但是多数包覆材料是经由高温煅烧而结晶在正极表面,其低的界面兼容性限制了保护界面的能力。因此,开发能够原位生长无定形态 CEI 的表面包覆策略显得尤为重要。本研究工作正是基于以上设计初衷而开展,选择合适的中间相预先添加在电解质中,在电化学反应中分解进行原位包覆,生成具备高界面兼容度的无定型 CEI 来稳定正极/混合固液电解质界面。
(1)选取综合性能最优的LiDFOB作为中间相,进行转化与包覆,制备均匀、致密及厚度可控的包覆层。
(2)原位形成带来的高兼容性保证电池耐受大电流及长循环。
(3)无定型态具备的高塑性保证正极在循环过程中的结构稳定性。
(4)相比于非原位包覆,同时提升电池的循环稳定性、倍率容量及库伦效率。
(5)该制备方法简单高效,与目前的电池生产工艺兼容。
为了简化表达,我们统一将文中未添加 LiDFOB得到的正极 pristine NCM 称为 PN,而无定型 CEI 保护过的正极amorphous CEI protected NCM 称为 ACPN。实验所用电解质为 EC/DEC/DMC/PDOL 混合固液电解质,匹配 NCM622 或 NCM811 正极与 Li 金属负极进行一系列电化学测试。图1a 显示出了 CEI 的原位形成过程。具体地,CEI在电解质陈化阶段即可形成(LixBOyFz),含量较低;随后在电化学反应中,CEI含量先增加后在第5圈稳定(图1b,c)。CEI 化成使得 NCM622 正极表面形貌发生变化,呈现糊状的形貌(图1d)。CEI 均匀地包覆在正极表面,平均厚度约为 9 nm,是一种无定形态的结构(图1e-g),有利于后续的电化学反应。
▲Figure 1. (a) Schematic diagram of the CEI formation during the charge-discharge process for ACPN. (b) Ex situ X-ray photoelectron spectra (XPS) of the ACPN electrode and (c) the corresponding relative content of LixBOyFz with the extension of cycling. (d) The scanning electron microscope (SEM) image, (e) ToF-SIMS overlay, (f) transmission electron microscopy (TEM) image and (g) the corresponding HRTEM image at the interface of ACPN after 5 cycles at 0.5C.
为探究无定型 CEI 对于正极界面动力学的影响,对其进行 GITT 测试。不难发现(图2a,b),无定型 CEI 修饰有效抑制了正极极化增加,加速了界面离子传输。进一步通过 COMSOL Multiphysics 理论模拟对 CEI 的调控机制进行研究 (图2c-f)。发现在无定型 CEI 原位化成的过程中,界面相的化学势得以有效匹配,促进了离子均匀分布,电势梯度降落,显著地缓解了空间电荷层,与上述提升的界面动力学性能高度吻合。
▲Figure 2. (a) GITT curves (solid line) and the quasi-equilibrium potential versus Li+/Li (hollow circles) during charging and (b) corresponding polarization voltage derived from the GITT plots of two cathodes. Li ions concentration distribution and the corresponding curves extending opposite the cathode/electrolyte interface (middle boundary) at discharged state obtained from the COMSOL simulation for (c, e) PN and (d, f) ACPN, where the left side is cathode and the right side is hybrid solid/liquid electrolyte or CEI layer.
ACPN在高电压锂金属全电池中表现出优异的循环稳定性 (NCM622 正极,200 圈循环保持率为 86 %),获得了高的库伦效率(平均99.7%),降低的极化和显著提高的倍率容量(5C 下的比容量为 81.7 mA h g–1)(图3a-c),该性能在混合固液电池研究体系中保持先进的水平。进一步验证该无定型 CEI 的优越性,在反应活性强的 NCM811 正极体系中测试电化学性能。同样地,我们获得了显著提升的循环稳定性和库伦效率(图3d),而该优势在放大的软包电池中仍有较好的体现(图3e)。以上电池结果充分证实了无定型 CEI 设计可以有效提升界面动力学、稳定性及持久度,推动了混合固液电池的工业化进程。
▲Figure 3. (a) Cycling performances at 0.5C, (b) the corresponding differential capacity curves extracted from the above cycling and (c) rate performances of two cathodes in NCM622-coin battery. (d) Cycling performances at 0.5C in NCM811-coin battery and (e) charge and discharge curves at 0.2C with the photo image of the pouch battery lighting LED device inserted of ACPN in NCM811- pouch battery.
最后,利用半原位 XPS 表征循环前后界面的组成与变化,辅助证明无定型 CEI 对于界面的保护作用。不难发现,副反应产物 LixPFy、LiF 和 Ni2+,没有明显增加,说明无定型 CEI 以其高的界面兼容性有效地抑制了副反应,保护了正极结构,提升了界面持久度。
▲Figure 4. Ex situ XPS of the two cathodes’ surface after 1 and 100 charging and discharging cycles at 0.5C. (a, d, g) for PN, and (b, e, h) for ACPN. The relative content histograms of the side products for (c) LixPFy, (f) LiF and (i) Ni2+ derived from the above spectra.
我们将 LiDFOB 引入到混合固液电解质中,经过电化学反应,原位地在正极表面包覆无定形态 CEI,构筑了兼容且持久稳定的高镍正极材料/混合固液电解质界面。无定形 CEI 具有高的界面兼容性和塑性,保护正极表面结构的同时显著抑制了副反应,提升了界面稳定性和持久度。原位转化过程匹配了正极/固态组分界面化学势,削弱了浓度梯度,抑制了空间电荷层,降低了极化,提高了界面动力学性能。原位无定型 CEI 集以上双功能于一身,该包覆略的理解与设计为提升固-固界面稳定性和动力学性能提出了一种简便、有效的方案。
论文链接:Jia-Yan Liang, Xu-Dong Zhang, Xian-Xiang Zeng, Min Yan, Ya-Xia Yin, Sen Xin, Wen-Peng Wang, Xiong-Wei Wu, Ji-Lei Shi, Li-Jun Wan, and Yu-Guo Guo, Enabling Durable Electrochemical Interface via Artificial Amorphous Cathode Electrolyte Interphase for Hybrid Solid/Liquid Lithium-Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.201916301
中国科学院化学所研究员(二级),中国科学院大学岗位教授,博士生导师,中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。2012 年获得“国家杰出青年基金”,2016 年任“国家重点研发计划”首席科学家,2017 年入选“万人计划”科技创新领军人才;2015 年起任美国化学会期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 的副主编。
曾荣获中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、国际电化学会 ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国麻省理工学院《Technology Review》全球杰出青年创新家TR35、亚洲化学学会联合会 FACS 杰出青年化学家、中国科学院杰出青年等奖励与荣誉。研究工作主要集中在锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电化学储能器件及能源材料领域。在 Nat. Mater.、Nat. Energy.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater. 等期刊上发表 SCI 论文 280 余篇,被他人 SCI 引用 30000 多次, SCI 上的 h-index 为 90。2014-2019 连续六年被Clarivate Analytics(原汤森路透)评选为全球“高被引科学家”。 出版电池材料方面英文专著 1 部,并著有英文专著章节 1 章。其中由Springer Nature 出版的《Nanostructures and Nanomaterials for Batteries: Principles and Applications》一书得到 2019 年诺贝尔化学奖获得者、国际锂电池技术先驱 John B. Goodenough 教授亲自为该书撰写序言。申请中国发明专利 81 项,美国发明专利2项,国际 PCT 专利 16 项;获授权中国发明专利 52 项,日本发明专利1项;成果转化 18 项。其中,硅基负极方面的专利技术已转让给北京壹金新能源科技有限公司进行产业化,目前在江西壹金新能源科技有限公司建有千吨级生产线。
团队主页:http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/
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