钟俊教授课题组：双功能Fe2ZrO5层对氧化铁光电极光电催化性能的影响

▲第一作者：焦婷婷；通讯作者：钟俊康振辉张朵

通讯单位：苏州大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118768

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本文采用表面修饰的方法以 Zr-MOF（UiO-66-(COOH)₂)）为前躯体，在氧化铁表面首次沉积了 Fe₂ZrO₅双功能层。Fe₂ZrO₅既可以作为钝化层，又可以作为 Zr 源实现 Zr 掺杂，从而使得 a-Fe₂O₃光电极的光电催化活性得到极大的改善。

研究背景

随着社会的快速发展，能源短缺与环境污染问题亟需解决，开发利用可再生清洁能源是大势所趋。利用太阳能制氢将是未来解决能源问题的有效途径之一。在众多的半导体光电催化材料中，a-Fe₂O₃具有稳定性好、廉价无毒、来源广泛等特点。

此外，a-Fe₂O₃具有合适的禁带宽度（2.1-2.2 eV），可以吸收利用大部分的太阳光，根据理论计算，在标准太阳光照射下，其 STH 效率（solar-to-hydrogen）可以达到 16.8 %，对应的光电流密度可以达到 12.6 mA/cm²。因此，a-Fe₂O₃是一种很有前景的光电催化材料。然而，由于氧化铁导电性差、能带位置不合适、光生空穴传输距离短等一些自身缺陷限制了其在实际中的应用，导致其光电流密度远远低于理论计算值。目前主要是通过表面钝化、掺杂、构筑异质结等修饰方法来提高其性能。

研究的出发点

基于氧化铁存在的问题，该团队设想利用 MOFs 材料对氧化铁进行表面修饰来提高其光电催化性能。作者利用 Zr-MOFs（UiO-66-(COOH)₂)）对氧化铁进行表面修饰时，发现 MOFs 材料不能维持其特有结构，而是进行了热分解，并且与氧化铁相互作用，在氧化铁表面形成了一种新的 Fe₂ZrO₅薄层。这种 Fe₂ZrO₅薄层的发现尚属首次，它既可以作为合适的钝化层抑制光生电子-空穴的复合，又可以作为Zr源实现Zr掺杂来提高氧化铁的导电性，从而使得 a-Fe₂O₃光电极的光电催化性能得到了显著的提升。值得一提的是，这种 Zr 处理可以同时提高光电流和降低起始电压，表现出了良好的应用潜力。

图文解析

通过高分辨 TEM 发现，与 Fe₂O₃相比较，Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃表面有一层大约 3 nm 厚的包覆层，并且从 EDS mapping 图中可以清楚的观察到 Zr 的信号。

▲Fig.1 (a) and (b): HRTEM images of Fe₂O₃, Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃, respectively. (c) Dark field TEM image and the corresponding elemental mappings of Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃.

利用对元素化学环境敏感的同步辐射（XAS）技术表征，从 Zr K 边的 XAS 谱图（Fig.2a）中可以看出相比于前驱体 Zr-MOFs 和 ZrO₂的谱图，Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃的谱中多了一个 B 峰，根据其特征峰的位置和形状，可以确定 ZrO₃^2-的形成，从而认定在氧化铁表面的包覆层是 Fe₂ZrO₅而不是 ZrO₂。EXAFS 谱图（Fig.2b）的特点也证明了 Fe₂ZrO₅的存在。同步辐射技术的应用为揭示材料的真实结构提供了强有力的工具。

▲Fig.2 (a) XAS spectra and(b) Fourier transform of the EXAFS data of ZrO₂, Zr-MOFs (UiO-66-(COOH)₂) and Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃ at Zr K-edge.

相关的电化学测试结果（Fig.3）表明，Fe₂ZrO₅作为钝化层可以显著提升表面电荷分离效率，从而降低光生电子-空穴的复合几率，使得 a-Fe₂O₃光电极的起始电压降低了 180 mV。从莫特-肖特基曲线可以清楚地看出 Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃中载流子浓度也有了明显的提升，说明 Zr 原子扩散到氧化铁的体相中实现了 Zr 掺杂。在表面钝化和掺杂的协同作用下，Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃光电极的光电流密度在 1.23 V vs. RHE 为 1.65 mA/cm²,同时具有较低的起始电压。这种 Zr 处理还可以耦合 Ti 处理和 Co-Pi 表面助催化剂，其光电流可以达到 2.88 mA/cm²（1.23 V vs. RHE），表现出了良好的应用潜力。

▲Fig.3(a) J–V curves, (b) Charge separation efficiencies (η_surf) and(c) Mott-Schottky plots of Fe₂O₃ and Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃.(d) Photochemical stability curves of Fe₂ZrO₅-Fe₂O₃ measured at 1.23 V vs. RHE.

结论与展望

作者采用一种简便的处理方法，在a-Fe₂O₃光电极表面首次沉积了 Fe₂ZrO₅双功能层，它既可以作为钝化层又可以作为Zr掺杂的Zr源，使得修饰后的 a-Fe₂O₃光电极既可以提高光电流又可以降低起始电压，取得了可观的光电催化性能，并且具有良好的稳定性。这是 Fe₂ZrO₅修饰氧化铁光电极的首次报道。该团队的这种处理方法为之后用 MOFs 材料及其衍生物修饰光电极材料提供了一定的借鉴意义。