中科大姚涛课题组Nature子刊：原位同步辐射发现近自由的单原子行为

▲第一作者：方师；通讯作者：姚涛

通讯单位：国家同步辐射实验室

论文DOI：10.1038/s41467-020-14848-2

论文标题：Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction

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在能源催化领域中，精确探测催化剂在服役状态下原子尺度结构的动态变化过程以及能量转化机制对于催化剂的理性设计具有重要意义。近日，中国科学技术大学姚涛教授课题组基于国内同步辐射光源发展了原位同步辐射X射线吸收谱学技术，从原子水平发现了铂单原子催化剂在电催化还原反应中的近自由演变的动力学行为，并且，这种动力学演变极大促进了铂单原子催化剂在广泛pH电解液中的析氢性能，为今后能源催化剂的结构设计和精确调控提供了新的思路。

背景介绍

近几十年，科学家对纳米尺度材料的深入理解和可控构筑极大地促进了催化科学的基础和应用研究的发展。其中，单原子催化剂（SAC）由于其最高的原子利用效率、优异的反应活性和选择性，成为了近年来能源催化领域的明星材料。单原子催化剂的活性和选择性高度取决于其金属原子的局域原子和电子结构，及其与载体间的相互作用。迄今为止报道的单原子催化剂，金属单原子通常被锚定在含氮的碳载体中，与周围的碳/氮原子形成强的化学键。

在这类单原子催化剂中，金属-载体的强相互作用会引起金属活性中心周围的电子重排，电子从金属原子转移到碳/氮载体中，使得金属原子处于较高的氧化态、拥有较少的 d 电子，从而不利于某些电催化还原反应。相反地，如果金属-载体之间的相互作用变弱，金属原子则趋向于一种自由态，可能更有利于金属活性位点和电催化还原反应物种之间的相互作用。然而，出于稳定性考虑，这种近自由单原子态还没有在初始样品中报道实验探测。

单原子催化剂在实际反应状态下，受到温度、电场、光照等外界环境激发，会发生结构演变的响应，因此，原位实时在线表征这种特殊的结构响应行为对于理解单原子催化的本质并发现新的催化现象具有重要的启发意义。同步辐射X射线吸收谱是描绘催化活性中心的局域空间和电子结构最强有力的工具之一，能在实际催化环境中实现固、液、气态样品的原位探测。因此，高亮度和高灵敏的先进同步辐射光源为研究这一亟待突破的问题提供了契机。

研究出发点

研究团队选取活性位点高度均一的 Pt 单原子催化剂作为模型催化剂，利用同步辐射原位X射线吸收谱学装置，同步监测 Pt 单原子位点在电还原工作状态下的演变过程。观察到在一定还原电压下，Pt 原子和载体上 C/N 原子的配位减少，Pt 价态降低，Pt 的电子结构接近自由原子。理论计算表表明，经过这种动态演变，Pt 原子的 d 带结构得到优化，促进了 Pt 单原子活性位点对水分子的吸附，并有利于氢中间体的吸附和脱附，从而使得该催化剂在广泛 pH 的电解液中都具有优异的析氢性能。

图文解析

研究人员利用原子层沉积（ALD）技术，将 Pt 原子孤立地分散在含氮的碳载体中，形成高度均一的 Pt₁/N-C 单原子催化剂，作为模型催化剂研究在电化学还原反应中活性位点的结构演变。研究人员发现，随着还原电位增加，Pt L3-edge 近边的白线峰强度明显降低，表明Pt的价态降低，电子结构发生演变。

▲图1. Pt 催化剂的结构和原位 XANES 表征

进一步研究发现，在还原电位下，Pt 的价态从初始的 Pt⁺²变为接近Pt⁺¹，说明 Pt 和周围 C/N 原子的电子转移减少，相互作用变弱，Pt 单原子更加自由。同时，EXAFS fitting 结果表明 Pt—C/N 配位数由初始的四配位演变为两配位的中间态，这种中间态的 Pt 位点具有更自由的电子和原子结构。

▲图2. 原位XAFS表征

理论计算表明，当 Pt₁/N-C 由初始的四配位变为两配位，∆G_H2O降低，∆G_H接近于 0，表明近自由的Pt可以促进其对 H₂O 分子的吸附解离，而对中间体H的吸附和脱附则达到了最佳的平衡（∆G_H≈0）。通过态密度分析，发现 ∆G_H的巨大变化来源于 Pt 5d-H1s Anti-bonding 的填充不同。其中，相比 Pt₁-C₃N₁，Pt₁-C₂结构的 Anti-bonding 位置更高、填充更少，则 Pt-H 相互作用更强。

▲图3. 理论计算

电化学测试证实了 Pt 单原子催化剂优异的HER性能。在 1.0 M KOH 和 0.5 M H₂SO₄ 溶液中，Pt₁/N-C 的过电势均低于商业 20 % Pt/C 催化剂，分别达到了极低的 46mV 和 19mV，TOF 更是超过 Pt/C 一个数量级。并且，Pt₁/N-C 还表现出极佳的稳定性，在 20h 稳定性测试后，其活性几乎没有衰减，并保持了原有结构。

▲图4. 电化学测试

总结与展望

该研究为成功地将原位X射线谱学技术和理论计算相结合，不仅精确表征了 Pt₁/N-C 单原子催化剂的初始原子、电子结构和工作状态下的动态演变，还揭示了其原位状态下的“构-效关系”，为今后能源催化剂的结构设计和精确调控提供了新的思路。

课题组介绍

姚涛，中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授，博士生导师。课题组主页： http://yaotlab.ustc.edu.cn/