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Corey-Fuchs反应2020-03-06

Corey-Fuchs反应是指醛和CBr4PPh3反应,发生一碳同系化,生成二溴烯烃;接着用n-BuLi处理而得到末端炔烃。与早期的二溴烯烃衍生物的制备方法相比,Zn粉的加入促进了叶立得中间体的生成,从而减少了Ph3P的用量,分离更易,产率更高。对于敏感底物(如环氧醛),需用Et3N代替Zn才能取得好的效果。

反应机理

PPh3亲核进攻CBr4,形成的中间体再被溴仿负离子亲核进攻,进而形成二溴亚甲基的磷叶立得。之后与Wittig反应类似,与醛羰基加成形成的两性中间体环化成氧杂磷杂环丁烷,进一步碎裂为三苯氧磷和二溴烯烃。后者经n-BuLi发生反式HBr消除得溴炔,再和第二分子n-BuLi进行Br-Li交换,最后用酸淬灭便得增加一个碳得炔烃。

反应实例

参考文献

1. Corey, E. J., Fuchs, P. L. Tetrahedron Lett. 1972, 3769-3772.

2. Eymery, F., Iorga, B., Savignac, P. Synthesis 2000, 185-213.

3. Bestmann, H. J., Frey, H. Liebigs Ann. Chem. 1980, 2061-2071.

4. Wong, L. S. M., Sharp, L. A., Xavier, N. M. C., Turner, P., Sherburn, M. S. Org.Lett. 2002, 4, 1955-1957.

5. Donkervoort, J. G., Gordon, A. R., Johnstone, C., Kerr, W. J., Lange, U. Tetrahedron 1996, 52, 7391-7420.

6. Oppolzer, W., Robyr, C. Tetrahedron 1994, 50, 415-424.

摘自:有机人名反应——机理及应用 第四版,Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis

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