精读一篇Angew：看水分子如何“自相残杀”？

1. 前言——从原子尺度上认识水分子的分解过程有何意义？

水作为一种常见的物种，广泛存在于催化反应中，如水汽合成反应，水蒸气重整反应。细致地研究水分子在催化剂表面的吸附、分解行为，有助于更加深入地理解相关反应的反应机理。然而由于水分子的复杂性，想要从实验上精准地表征出水分子的反应过程无疑是非常困难的。近期德国应用化学上报道了一篇利用超高真空红外光谱技术研究水分子分解过程的文章^[1]，给我们带来了原子尺度上的新认识。

2. 问题1：选用什么催化体系？

做这种原子尺寸下的研究，所选用的模型催化剂结构一定要简单明确。本文选用的是ZnO(10-10)单晶，主要基于两方面的考虑。

1) 氧化锌做为一种重要的材料参与到多个催化剂的设计之中。为了研究水分子在氧化锌表面的行为，作者选用了ZnO(10-10) 单晶，(10-10)是纤锌矿氧化锌最稳定的表面，从而其表面结构比较简单，便于进行原子尺度的深入研究。

2) 之前的研究已经证明了水会在ZnO(10-10)表面形成(2×1)的重构结构，但是具体的形成过程及机理仍是不明确的。

3. 问题2：采用什么实验手段可以从原子尺度来研究水分子的分解？

红外光谱是一项传统的技术手段，与扫面隧道显微镜相比，其拥有更强大的化学分辨能力，与电子能量损失谱相比，其具有更高的灵敏度。在超真空条件下，对well-define的晶体表面上分子的吸附、反应进行表征，再结合详细的DFT计算，使得研究者可以进行深入到原子尺度的研究。然而由于氧化物单晶表面红外反射系数低，IRRAS（infrared reflection absorption spectroscopy）信噪比差等缺点，想在氧化物单晶上进行高精度的IRRAS实验是非常困难的。直到2009年德国的Christof Woll（本文的通讯作者）研究组设计出一套新的超真空系统，UHV-FTIRS ^[2]，在氧化物单晶表面成功测到高精度红外反射吸收光谱。

4. 本文的实验逻辑：

第一步：想要知道水分子如何分解的，首先试探性的研究一下水分子吸附在ZnO(10-10)表面会产生什么样的IRRAS结果。

本文的做法：先做一个1 ML饱和吸附实验，确定水分子吸附在ZnO表面的红外振动峰

作者先是在洁净的ZnO(10-10)表面上低温吸附D₂O分子（选用D₂O是因为其对应的振动峰更容易探测）。110 K下，D₂O分子在ZnO(10-10)表面吸附饱和后，产生了如图1a所示的红外吸收谱。

知识点介绍——红外SSR (surface selection rule）:

为了方便大家理解，我们先来解释一下红外光谱在氧化物表面的选择定则 [3]。我们知道偏振器可将一束光分为p偏振和s偏振（以下分别简称为p光和s光），其中p光电场矢量垂直于入射方向，在入射面内，而s光电场矢量垂直于入射面，平行于衬底表面，如图1b所示。进一步又可以将p光分为垂直于衬底表面的pn光和平行于衬底表面的pt光，如同1b中的红色部分所示。吸附在衬底表面的分子之所以能产生红外吸收峰，是因为分子的振动模式与红外光中的电场发生了耦合。由此，利用偏振光人们便可以对表面吸附分子的空间构型进行研究。如果分子的振动垂直于表面，那么只能与Epn分量产生耦合，从而在p光光谱中产生一个负吸收峰，即吸附峰向下（具体为什么吸收峰方向下，有兴趣的小伙伴可以研究一下参看文献 ^[3]），如图1a的上半部分所示。而当分子的振动平行于衬底表面时，Ept和Es都能与之发生耦合，这种耦合将在s光结果中产生负吸收峰，p光结果中产生正吸收峰。总结如下表格

	振动模式与晶体表面的几何关系	在IRRAS中的峰形
Ep_n	⊥	–
Ep_t	∥	+
Es	∥	–

回过头来继续分析图1的结果。在沿[0001]和[1-210]两个方向入射的p光结果中，都有两个明显的O-D峰，位于2718cm^-1和2710cm^-1，峰形为负峰。这说明存在着两种垂直于表面的O-D振动模式。而在沿[1-210]入射的s光结果中，有一个位于2260 cm^-1的很宽的负峰，这说明还存在着沿［０００１］方向平行于ZnO(10-10)表面的O-D振动模式，并且其有序度较低。

Direction	p	s
[0001]	-2718 & -2710 cm^-1	None
[1-210]	-2718 & -2710 cm^-1	-2260cm^-1

第二步：对水分子分解之后产生的物种所对应的振动峰进行确认，也就是说明确最终状态是什么。实际上，这一步要解决的主要是两个问题。

问题1：水分解会生成什么？

第一个问题比较简单。当D₂O在表面分解后，会产生两种不同的羟基，分解出的D与ZnO(10-10)表面的氧原子产生的O_sD，和含有水分子氧的O_wD。

问题2：红外谱图中的那些峰归属于哪个物种？具体而言，也就是说哪些峰源于O_wD，哪些峰源于O_sD。

要想区分O_wD和O_sD，首先得让它们有所不同，从两者的分子式可以看得出来，两者的主要差异来源于O，所以作者很自然地想到了利用氧同位素标记的方法来进行区分。

如图2所示，作者利用D₂¹⁶O和D₂¹⁸O进行相同的实验。发现由于同位素效应，相对于D₂¹⁶O，D₂¹⁸O条件下，两个吸收峰发生明显的位移，这说明2718 cm^-1和2710 cm^-1都是O_wD产生的，并且通过DFT计算发现，二者分别对应完整的D₂O分子中的OD和D₂O分解后产生的OD，吸附结构如图1c。此外，作者通过XPS进一步证实了该结论：533.0eV和532.0eV分别对应完整的D₂O分子中的O和D₂O分解后产生的OD中的O，而二者的比为1：2，这与之前表面发生（2×1）重构的结论一致。而对于图1中2260 cm^-1处的宽峰，通过DFT计算发现其源于O_sD的振动模式。

结论：2718 cm^-1的振动峰来源于未分解的完整D₂O分子, 而2710 cm^-1和2260 cm^-1分别归属于D₂O分解后产生的O_wD和O_sD。

第三步：完整的水分子和分解的水分子已经被清晰的辨别出来了，接下来可以研究最核心的问题了——水分子分解机理。

本文中，作者从两个维度（温度和覆盖度）出发追踪水分子分解反应的细节。

A. 温度

深入思考：

我们已经知道了1 ML饱和吸附的水分子在ZnO(10-10)表面会发生分解，那么这种分解是在何时发生的呢？水分子一接触到ZnO(10-10)表面就会立刻分解吗，还是另有原因？作者通过控制水分子的通量，研究了水分子在ZnO(10-10)表面吸附的初态状况。

实验结果：

110 K下，作者在ZnO(10-10)表面上吸附了少量（0.1 L）的D₂O，发现此时2718 cm^-1峰占主要部分，即完整的水分子数量远大于分解的水分子。这说明未分解的水分子才是ZnO(10-10)表面的主要的吸附初态。通过逐步的加温，发现2710 cm^-1的占比在上升，这说明升温后部分水分子发生了分解。作者认为在110 K时水分子在ZnO(10-10)表面的移动能力有限，而当温度超过140 K后，表面水分子的移动能力增强，形成水分子二聚体（dimer），促使其中一个质子转移到氧化锌表面，发生水分子部分分解反应（partial dissociation），反应式为：

D₂O+D₂O+O_s→D₂O+O_wD+O_sD

反应过程如图3c所示。

这说明二聚体中的第二个水分子充当了催化剂的作用，催化了第一个水分子的分解。

细心的小伙伴可能要问了，这个结论够solid吗？既然已经对表面进行加热了，会不会是单纯的由于热效应导致的水分解呢？为了排除这种可能性，作者从覆盖度角度出发，在110 K低温下进行了实验。

B. D₂O的吸附量

实验构思：

如果二聚体中的水分子真的可以作为催化剂催化另一个水分子的分解，那么理论上只要想办法让水分子靠的足够近，即使不加热，在110 K下水分子也能发生分解反应。增加D₂O的吸附量便可以达到这一目的。随着吸附量的增加，D₂O分子间距越来越小，密度越来越大，理论上，两个水分子最终可以碰到一起。

实验结果：

如图s3所示，作者在110 K进行了随D₂O吸附量变化的实验。我们看到当D₂O的通入量超过0.1 L后，粉色的2710cm^-1峰明显增加，最终占据主要地位。这说明水分子的分解在110 K下也可以进行，有力的排除了温度实验中热效应的影响。

C. 继续增加D₂O吸附量

通过增加D₂O的吸附量，作者追踪了双层水分子及多层水结构的形成。图4中所示，当D₂O的通入量超过1.0 L后，O_wD对应的2710 cm^-1消失，同时出现新的负吸收峰，-2600 cm^-1和-2730 cm^-1。DFT计算发现第一层水中的O_wD与第二层水分子形成氢键，使得其振动频率发生红移，从而2710 cm^-1消失，2600cm^-1出现。而-2730cm^-1则对应于第二层水分子中指向表面法向方向的OD振动峰。双层水分子的结构如图5a所示。继续增大D₂O的吸附量，作者在p光中观察到了-2550cm^-1，s光中观察到了-2370cm^-1，结合DFT和分子动力学模拟分析，这些峰源于各向同性的多层吸附的水分子，结构如图5b所示。

5. 点评

作者利用UHV-FTIRS技术，清晰地表征了水分子在ZnO(10-10)表面的复杂行为。利用同位素实验与DFT结合，清晰准确的找出了吸附峰的对应物，分辨出完整的水分子和部分分解的水分子。在此之上从温度和覆盖度两个维度出发来表征水分子在ZnO(10-10)表面分解的细节过程，发现了水分子本身就可以视为一种水分解的催化剂。结合偏振调制红外光谱技术（PM-IRRAS，polarization <span style=”line-height: 21px;font-size: 14px;font-family: “Helvetica Neue”, Helvetica, “Hiragino Sans GB”, “Apple Color Emoji”, “Emoji Symbols Font”, “Segoe UI