罗孟飞团队:Co-Cr-O复合氧化物用于丙烷低温完全氧化的结构效应、动力学及红外光谱研究

DOI: S1872-2067(19)63480-7

前言

近日，《催化学报》在线发表了浙江师范大学罗孟飞研究员团队在环境催化领域的最新研究成果。该工作报道了Co-Cr-O复合氧化物用于丙烷低温完全氧化的结构效应、动力学以及红外光谱研究。论文共同第一作者为：廖文敏，论文共同通讯作者为：鲁继青研究员与罗孟飞研究员。

背景介绍

低碳烷烃是一类主要的挥发性有机污染物（VOCs），广泛生成于汽车尾气以及各种工业过程如煤处理、石油精炼以及天然气处理等。随着对环保要求的日益提高，对高效VOCs消除技术的需求愈加迫切。催化完全氧化（催化燃烧）技术具有起燃温度低、能耗低、净化效果好（无二次污染）等优点，因而极具应用潜力。对于低碳烷烃的催化燃烧，贵金属催化剂如Pt和Pd等具有很高的反应活性，但该类催化剂价格昂贵并易中毒等缺陷限制了其商业应用。另一方面，过渡金属氧化物由于其价格低廉、抗中毒性能优异及热稳定性好等特点受到广泛关注。Cu、Mn、Co、Fe等氧化物都具有良好的催化活性，其中Co氧化物由于其在丙烷催化燃烧中的高活性受到关注。而在Co氧化物中添加第二金属更能促进其反应性能。因此在本文中我们制备了一系列不同Co/Cr比例的复合氧化物用于丙烷催化燃烧，考察了催化剂结构和表面性质对其反应行为的影响，并通过反应动力学和原位光谱技术对反应机理进行了探索。

本文亮点

* Co-Cr-O复合氧化物催化剂的结构和表面性质决定丙烷的催化性能。

* 具有尖晶石结构的1Co2Cr催化剂有最高的表面酸性和还原性因而有最高的催化活性，且1Co2Cr与2Co1Cr和1Co5Cr催化剂可能遵循不同的反应路径。

* 原位红外漫反射光谱揭示了1Co2Cr催化剂在反应过程中主要表面物种为多齿碳酸盐，该物种在低温条件下（< 250^oC）聚集，但在高温条件下被分解。

研究思路和结果

根据文献报道Co-Cr-O复合氧化物在甲烷和含氯挥发性有机物（CVOCs）的催化燃烧反应都非常有效。这些Co-Cr-O复合氧化物的高活性可归结于与Cr相关的高表面酸性和氧物种的可还原性能，这也是影响催化剂VOCs催化燃烧性能的关键因素。所以我们在本研究中，我们合成了一系列不同Co/Cr摩尔比的Co-Cr-O复合氧化物并测试其丙烷低温完全氧化性能。通过详细表征手段分析催化剂的结构与表面特性，并与反应行为进行关联。反应动力学和原位红外光谱研究也解释了各催化剂的不同反应行为、可能的反应途径以及表面物种。实验结果表明，催化剂的性质与Co/Cr摩尔比有着密切关系，并进一步对反应行为产生重要影响。

图文解析

Fig. 1 XRD patterns of various xCoyCr catalysts.

各复合氧化物的晶相结构和晶粒尺寸与其组成相关，如图1所示。含Co的化合物以尖晶石结构为主，而CrO_x为菱方晶系。CoO_x中Cr的加入导致其晶粒尺寸变小，因此比表面积增大。Co/Cr比例为1/1和1/2时，复合氧化物为CoCr₂O₄尖晶石结构。该晶型中Cr离子暴露于晶体表面，是氧化反应的催化活性位。

Table 1 Kinetic parameters on 2Co1Cr, 1Co2Cr and 1Co5Cr catalysts.

反应动力学结果（表1）表明1Co2Cr与2Co1Cr和1Co5Cr催化剂可能遵循不同的反应路径，且1Co2Cr催化剂上丙烷和氧气的反应级数分别为0.58 ± 0.03 和0.34 ± 0.05，低于2Co1Cr 和1Co5Cr，表明1Co2Cr催化剂相比后二者具有更高的丙烷和氧气表面覆盖度，得益于其更高的表面酸性和更好的低温氧化还原性能。

Fig.2 In-situ DRIFT spectra of propane oxidation over a) CrO_x and b) 1Co2Cr catalysts over elevated temperatures.

原位红外光谱（图2）表明，在反应过程中，CrO_x催化剂上的主要表面物种为二齿和多齿碳酸盐。1Co2Cr催化剂上的主要表面物种为多齿碳酸盐，该物种在低温时(< 250 ^oC) 在表面积聚，但在高温时被分解。

Fig. 3 & Fig.4 propane conversions of various xCoyCr catalysts at different temperatures & Influences of surface acidity and LT-reducibility on the reaction rates of the catalysts.

要点：催化剂的表面酸量和可还原性是影响丙烷催化燃烧性能的两个关键因素。在本研究中，表面酸量与低温（LT）可还原性这两个参数对催化剂催化性能（图3）的影响如图4所示。可以看出，反应速率随着表面酸量和LT耗氢量的增加而增加，表明这两个参数对催化剂催化性能的协同作用，因此，拥有最高表面酸性和最高LT耗氢量的1Co2Cr催化剂有最高活性，同时该催化剂是尖晶石型结构的CoCr₂O₄氧化物，对于催化反应中的尖晶石型氧化物（AB₂O₄），八面体位B位阳离子是活性位，其优异的性能归因于氧化物中B位的Cr物种（Cr³⁺或Cr⁶⁺），因为该催化剂的尖晶石结构和高价Cr⁶⁺物种增强了化学吸附氧物种的吸附能力。此外，催化剂的表面积与催化剂的组成有关，从CoO_x的最低比表面积为2 m² g^-1到1Co2Cr的最高比表面积为86 m² g^-1，2Co1Cr、1Co1Cr、1Co2Cr和1Co5Cr催化剂都含有尖晶石氧化物CoCr₂O₄ ，其比表面积在15 – 86 m² g^-1之间。众所周知，具有较小晶粒尺寸且具较高比表面积的氧化物比块状氧化物有更多的缺陷，这就导致氧物种更容易吸附因而具有更高的还原性。上述催化剂的面积比速率相近（约为2.0 × 10^-8 mol m^-2 s^-1），因此其不同的宏观质量比速率的差异是由比表面积不同引起的。此外据报道，Co₃O₄氧化物对丙烷催化燃烧也是有效的，然而，本文中CoO_x和5Co1Cr 催化剂的活性较低，这可能是由于两者的比表面积很低，因此导致表面酸量低，还原性能差。

全文小结

1. 催化剂的反应行为与其表面性质密切相关。

2. 具有尖晶石结构的1Co2Cr催化剂因其最高的表面酸量和最佳的低温还原性从而具有最佳反应性能。

3. 动力学研究进一步证明催化剂表面酸位点可能给C₃H₈分子提供吸附、活化中心，然而氧分子的吸附、活化与催化剂的低温还原性有关

4.原位红外光谱结果揭示了整个反应过程中的主要表面物种为碳酸盐。

扩展版中文摘要

低碳烷烃是一类主要的挥发性有机污染物(VOCs), 广泛生成于汽车尾气以及各种工业过程如煤处理、石油精炼以及天然气处理等. 随着对环保要求的日益提高, 对高效VOCs消除技术的需求愈加迫切. 催化完全氧化(催化燃烧)技术具有起燃温度低、能耗低、净化效果好(无二次污染)等优点, 因而极具应用潜力. 对于低碳烷烃的催化燃烧, 贵金属催化剂如Pt和Pd等具有很高的反应活性, 但存在价格昂贵并易中毒等缺陷限制了其商业应用. 另一方面, 过渡金属氧化物由于其价格低廉、抗中毒性能优异及热稳定性好等特点受到广泛关注. Cu, Mn, Co, Fe等氧化物都具有良好的催化活性, 其中Co氧化物由于其在丙烷催化燃烧中的高活性受到关注. 而在Co氧化物中添加第二金属更能促进其反应性能. 因此本文制备了一系列不同Co/Cr比例的复合氧化物用于丙烷催化燃烧, 考察了催化剂结构和表面性质对其反应行为的影响, 并通过反应动力学和原位光谱技术对反应机理进行了探索.

实验结果表明, 随着Co/Cr比例的变化, 催化剂的晶相结构、颗粒尺寸、比表面积、表面酸性以及氧化还原性等特性均发生了明显变化, 进而影响了其反应行为. 当Co/Cr比例为1/2时(1Co2Cr), 催化剂为尖晶石结构并具有最大的比表面积. 该催化剂上具有最高的反应活性 (250 ^oC时反应速率为1.38 μmol g^‒1 s^‒1), 可归因于其最高的表面酸性和低温氧化还原性能的协同作用. 反应动力学结果表明, 1Co2Cr催化剂上丙烷和氧气的反应级数分别为0.58 ± 0.03和0.34 ± 0.05, 低于2Co1Cr (分别为0.77 ± 0.02和0.98 ± 0.16)和1Co5Cr(分别为0.66 ± 0.05 和1.30 ± 0.11), 表明1122Cr催化剂相比后二者具有更高的丙烷和氧气表面覆盖度, 得益于其更高的表面酸性和更好的低温氧化还原性能. 此外, 原位红外光谱表明, 在反应过程中, 1Co2Cr催化剂上的主要表面物种为多齿碳酸盐, 该物种在低温时(< 250 ^oC)在表面积聚, 但在高温时被分解.

作者介绍

罗孟飞 博士，教授。中国催化专业委员会委员。常年从事环境催化方面研究，在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Catal. 等国际一流期刊上发表论文200余篇。

文献信息：

Wen-Min Liao, Pei-Pei Zhao, Bing-Heng Cen, Ai-Ping Jia, Ji-Qing Lu *, Meng-Fei Luo *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 442–453.