化学所胡劲松课题组Angew：金属钴促进吡啶氮的电化学CO2RR性能

▲第一作者：何超;通讯作者：胡劲松

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1002/anie.201916520 and 10.1002/ange.201916520

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该文利用结构明确的含有吡啶氮和/或吡咯氮的酞菁和卟啉分子模型催化剂研究了氮碳材料中 CO₂电催化还原反应（CO₂RR）的活性位点。经过系统的实验设计和理论模拟发现 CO₂RR 优先发生在吡啶氮上；并且发现通过金属态钴纳米颗粒调控吡啶氮的电子结构可以将其活性与选择性提升十几至数十倍。

背景介绍

利用可再生电力将 CO₂电催化还原转化为 CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH、C_≥2等产品，可以在减少碳排放的同时生产燃料和高附加值化学品，因此表现出广阔的应用前景。然而，CO₂RR 缓慢的动力学过程仍然限制了产物的产率和选择性。

因此，开发具有高活性、选择性和耐久性的高性能催化剂是 CO₂电化学转化的关键。迄今为止，金属催化剂（例如 Fe、Co、Ni、Cu、Au、Ag等及其合金）仍然是电催化 CO₂RR 最有效的催化剂。相对于金属催化剂，碳基纳米材料由于其成本低廉、来源丰富、高表面积和可调节的杂原子（如氮、磷、硫、硼等）掺杂而作为无金属催化剂用于 CO₂RR 具有重要的现实意义和使用价值。其中氮掺杂碳催化剂备受关注，但其催化活性亟待提升，并且因为掺杂氮的类型多样化及复杂的催化剂结构，使其催化活性位点的认识仍存在较大争议。

最近，中科院化学所胡劲松课题组设计利用结构相似但含有不同类型氮活性位点的酞菁(Pc，4 个吡啶氮和4个吡咯氮)和四苯基卟啉（TPP，4 个吡咯氮）作为模型分子催化剂，系统阐释了氮掺杂碳催化剂 CO₂RR 的活性位点，并且发展了可以显著提升其活性的策略。由于这些分子自身的催化活性都很弱，他们首先利用金属态钴纳米颗粒调控氮掺杂碳的电子结构，显著提升了这些分子催化剂的活性，从而可以减小实验误差的影响。通过系统的电化学分析和光谱表征，结合理论计算发现氮掺杂碳类催化剂中吡啶型氮碳位点电催化还原 CO₂性能明显高于吡咯氮掺杂碳位点。

本文亮点

a) 结合系统的实验和理论计算，利用结构明确的模型分子催化剂阐明 CO₂RR 优先发生在吡啶氮上而不是吡咯氮上；

b) 发现通过调控吡啶氮的电子结构（例如结合金属钴纳米颗粒）可以将其活性与选择性提升十几至数十倍，为合理设计高效、低成本 CO₂RR 碳基电催化剂提供了有益的参考。

图文解析

▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of Co@Pc/C. (b) TEM image, (c) size distribution histogram, (d)High-magnification TEM image, the corresponding (e) fast Fourier transform(FFT) pattern, and (f) STEM-EDS elemental mapping images of Co₃O₄@Pc/C. (g) FTIR spectra, and (h) Raman spectra of Co₃O₄@Pc/C and the commercial CoPc, Pc. (i) High-resolution Co 2p XPS spectra of Co₃O₄@Pc/C and Co₃O₄/C. (j) High-resolution N 1s XPS spectra of Co₃O₄@Pc/C and Pc/C.

文中制备的催化剂 Co₃O₄@Pc/C 是通过酞菁分子 (Pc) 浸渍吸附在含有钴颗粒的多孔碳（Co₃O₄/C）上，接着进行低温烘烤得到。对比样钴颗粒负载的卟啉分子（Co₃O₄@TPP/C）的合成跟前者类似。通过透射电镜可以看出，氩气气氛下低温（400℃）制备的钴颗粒均匀分布在多孔碳上，但是其在空气中很容易被氧化成 Co₃O₄，相应的元素图谱表明了 Pc 的均匀分布（Figure 1b-1f）。傅里叶红外光谱和拉曼光谱表明 Pc 分子的成功负载，且结构没有被破坏（Figure 1g,1h）。通过 XPS 高分辨图谱可以看出钴是以 Co²⁺和 Co³⁺存在，氮是以吡啶氮和吡咯氮形式存在，并且键能发生一定的偏移，说明它们存在强的相互作用（Figure 1i,1j）。

▲Figure 2. (a) In-situ XANES spectra for Co₃O₄@Pc/C at different applied potentials during CO₂RR. (b) Corresponding k³-weighted Fourier transform EXAFS spectra.

为了表征 CO₂RR 过程中 Co₃O₄纳米颗粒的真实化学态，通过施加不同的电压记录 Co₃O₄@Pc/C 在电催化条件下的原位X射线近边吸收光谱（in-situ XANES），并用钴箔、Co₃O₄和酞菁钴作为参照样。Figure 2a 可以看出 Co₃O₄@Pc/C 的钴吸收边缘与 Co₃O₄的边缘相匹配，而不是与钴箔和酞菁钴的边缘相吻合，这表明在电催化测试之前纳米颗粒是 Co₃O₄。当施加电位从 -0.1V 到 -0.4V（vs. RHE）时，钴的吸收边逐渐移至钴箔的位置，表明 Co₃O₄还原成金属钴。

Figure 2b 展示了相应的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)，当施加电位低于 -0.1V 时，Co-O 峰就会消失，同时出现 Co-Co 配位现象，表明 Co₃O₄纳米颗粒在施加电压下转化为金属钴纳米颗粒。该结果表明在 CO₂RR 过程中，纳米颗粒应处于金属状态而不是氧化状态（以下将样品称为 Co@Pc/C）。

▲Figure 3. (a) LSV curves recorded at 20 mV s^-1 in CO₂-saturated or Ar-saturated 0.5 M KHCO₃ solution for Co@Pc/C, Co/C and Pc/C. (b) FE_CO at the given potentials for these samples. (c) Partial current densities of CO (j_CO)at the given potentials. (d) Stability test of Co@Pc/C at -0.9 V vs. RHE. Total current density (left axis) versus time and FE_CO (right axis) versus time. (e, f) FEs and partial current densities over Co@Pc/C with various loading of Pc (e) and Co NPs (f).

在含有 0.5 M KHCO₃电解液的 H 型电解池中进行二氧化碳还原性能测试，并分别用气象色谱（GC）分析气相产物，¹H 核磁共振谱（¹H NMR）分析液相产物。Figure 3a 的线性扫描伏安曲线表明在 0 V ~ -1.0 V 范围内，Co@Pc/C 在 CO₂饱和的电解液中比在 Ar 饱和的电解液中具有更大的电流密度，归因于 CO₂还原的过程。相比于 Co@Pc/C，Co/C 具有更大的电流密度，但是在 CO₂饱和的电解液和Ar饱和的电解液中的电流密度相近，表明其主要发生析氢反应。Figure 3b, 3c是不同电位下的法拉第效率和电流密度图，可以看出钴颗粒可以显著的提升 Pc 的 CO₂RR 催化性能。Figure 3d 表明 Co@Pc/C 具有非常好的稳定性。

为了清楚地了解钴颗粒对 CO₂RR 的增强作用，制备了不同负载量的 Pc 和钴颗粒的 Co@Pc/C 催化剂，并进行性能评估，从 Figure 3e, 3f 可以清楚地看出 CO₂RR 性能与 Pc 或钴的含量呈正相关，因此应将性能的提高归因于钴颗粒和Pc的相互作用，由于这种相互作用逐渐饱和，因此随着负载的增加，这种提高效应逐渐变慢了。

▲Figure 4. (a) Raman spectra and (b) N 1s XPS spectra of Co@Pc/C before and after CO₂RR (blue line: pyridinic N; pink line: pyrrolic N or pyridonic N). (c) Schematic formation of pyridonic N by adsorbing CO₂ onto pyridinic N (B.E.: binding energy). (d) FEs and partial current densities on Co@TPP/C and Co@Pc_0.5/C for CO₂ reduction. (e) Calculated free-energy diagram for CO₂RR to CO on Co(111), Pc and Co(111)@Pc at 0 V vs. RHE (the asterisk itself (*) denotes the adsorption site and * with species means surface-bound species).

对 CO₂RR 实验后的催化剂进行进一步的表征。拉曼光谱显示在 CO₂RR 之前和之后，Pc 分子没有明显的结构变化（Figure 4a）。透射电镜图像证明，纳米颗粒在 CO₂RR 后在多孔碳上保持良好的分布，而没有明显的聚集现象（Figure S14）。XPS 进一步研究了 CO₂RR 反应中间体的表面状态。在 CO₂RR 后，观察到 N 1s 峰发生显着变化，吡啶氮的相对含量（398.5 eV）从 38 ％降低到 27 ％，而其他氮组分（400.1 eV，吡咯氮或吡啶酮氮）的相对含量从 62 ％升高到 73 ％（Figure 4b）。

这种显着变化意味着CO₂吸附在吡啶氮上形成吡啶酮氮，表明 CO₂RR 发生在吡啶氮上（Figure 4c）。使用分子催化剂Co@TPP/C（TPP：5,10,15,20-四苯基卟啉）并进行平行测试，与具有 4 个吡啶和 4 个吡咯 N 原子的 Pc 相比，TPP 仅具有 4 个吡咯氮原子（Figure S15）。如Figure 4d所示，Co@TPP/C 的 CO 法拉第效率和电流密度比 Co@Pc_0.5/C 低得多，尽管前者的氮含量甚至略高于后者（Table S1）。这些结果表明，对于 CO₂RR 而言，吡啶氮比吡咯氮具有更高的催化活性。

为了探究反应过程的反应能学，进行了密度泛函理论（DFT）计算，并给出Co(111)，Pc 和 Co(111)@Pc 上的 CO₂还原中间体的自由能图（Figure 4e）。在催化剂表面进行 CO₂的吸附和活化是反应的第一步，在该步骤中，将第一个质子-电子对转移到 CO₂上，形成表面吸附的 COOH*。对 Pc 而言，此步骤是限速步骤需要 1.90 eV 的自由能（ΔG）。相比之下，Co（111）和 Co（111）@Pc 上的能垒会大大降低（0.89 eV）。

随后，COOH* 与另一个质子-电子对结合，形成吸附的 CO* 并释放出一个 H₂O 分子。在 Co（111）@Pc 上，CO* 吸附能力很弱，会自动发生解吸，生成主要产物 CO。但是，在 Co（111）表面上，CO 解吸附是限速步骤，需要更高的自由能（1.22 eV），这表明 Co（111）表面易于被强吸附的 CO 毒化。这些结果证实了 Co（111）的引入减少了形成 COOH* 的能垒，并促进了 CO 在 Pc 上的解吸，从而提高了 CO₂RR 的性能。

总结与展望

研究人员设计利用高度分散、高密度、均匀超小的钴纳米颗粒和分子探针（具有明确氮掺杂碳类型的酞菁和卟啉分子）来明晰氮掺杂碳材料的 CO₂RR 活性位点，并且发展能显著提升其活性与选择性的新策略。傅里叶红外光谱和拉曼光谱结果表明在复合材料中没有形成 Co-N 键；XPS 结果表明钴颗粒与 Pc 分子之间存在相互作用。系统的实验结果表明金属钴颗粒可以显著提高 Pc 的 CO₂RR 活性和选择性。相比 Pc 分子，结合钴颗粒后可以在 -0.9 V 下将其选择性提升 18 倍并且将活性提升 47 倍。这种性能的增强与 Pc 或钴颗粒的负载量呈正相关关系，证实了它们之间的强相互作用。

此外，CO₂RR 反应前后的光电子能谱分析与理论模拟表明，CO₂RR 优先发生在吡啶氮而不是吡咯氮上。对反应中间体自由能的计算表明，钴颗粒可以显着降低吡啶氮上 CO₂RR 决速步骤形成中间体 COOH* 的能垒，从而提高酞菁分子的 CO₂RR 催化性能。电化学实验进一步验证了含吡啶氮的酞菁分子催化 CO₂RR 的活性和选择性比不含吡啶氮的卟啉分子在相同氮含量的情况下高出数倍。这些新的认识与发现为合理设计高效的 CO₂RR 碳基电催化剂提供了新的方向。

相关结果发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2020, Doi: 10.1002/anie.201916520，并被选为VIP论文。