分层催化剂与Si集成实现碱性溶液中高效稳定的太阳能分解水制氢

▲第一作者：范荣磊；通讯作者：雎胜，沈明荣

通讯单位：苏州大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104631

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采用简便的电沉积方法将MoS₂/Ni₃S₂分层结构作为催化剂层集成到了Ni保护的Si光阴极表面。通过实验可以观察该分层结构具有粗糙的表面形貌，同时还证实了Ni₃S₂和MoS₂之间存在明显的电子相互作用。DFT计算表明原子混合的MoS₂/Ni₃S₂界面加快了Volmer和Tafel步骤的反应动力学。因此，该Si光阴极首次在1 M氢氧化钾电解质中实现了高达11.2%的效率。

背景介绍

A：利用光电化学（PEC）分解水将间歇性的可再生太阳能转换并存储为氢能被认为是解决当前世界范围内环境危机和能源短缺问题最有前途的方法之一。

B：半导体Si具有低成本、窄带隙、储量丰富以及合适的析氢能带结构等优势，在PEC器件中成为了极具潜力的光阴极材料。但是，由于Si表面在碱性电解质中容易腐蚀且析氢反应动力学缓慢，设计高效稳定的Si光阴极仍然充满挑战。

研究出发点

A：为提升 Si 光阴极的 PEC 性能，在Si表面集成合适的催化剂是比较流行的研究策略。到目前为止，尽管取得了一些研究进展，大部分报道的Si光阴极都不尽如人意。原因主要有：

（1）催化剂的HER活性不佳；

（2）催化剂所引入的寄生光吸收问题。

针对催化剂的寄生光吸收问题，Huskens等人首先采用四步刻蚀法选择性地除去Si微米柱顶部的SiN_x，接着在微米柱顶部制备NiSi界面层和NiMo合金催化剂，使Si光阴极的催化反应和光吸收在空间和功能上得到分离，得到了10.1%的效率。但是，Si与催化剂的集成方法复杂、制备成本高。

B：开发在碱性环境中具有高HER活性的催化剂对于提升Si光阴极的PEC性能至关重要。在碱性条件下，HER的动力学取决于水裂解生成吸附氢（Volmer步骤）和吸附氢脱附生成氢气（Heyrovsky或Tafel步骤）之间的微妙平衡。大量实验和理论表明MoS₂边缘具有近乎理想的氢吸附自由能。但在碱性溶液中，需要非常大的能量才能驱动Volmer步骤，MoS₂的HER活性受限。同时，Ni基催化剂在碱性条件下具有较高的电催化活性和稳定性，研究表明镍原子是良好的水裂解中心，有利于加速Volmer步骤。因此，将上述两种催化剂结合，其协同作用有望改善碱性电解质中的HER动力学。

C：催化剂与半导体Si的有效集成对于实现高效稳定的Si光阴极同样重要。非贵金属廉价催化剂通常需要较多的催化剂量才能提供足够的催化活性，但是，Si表面上厚而致密的催化剂层可能会作为应力源层，容易形成裂纹。这种转变会引起Si/催化剂界面的不稳定，从而影响Si光阴极分解水的工作寿命。制备表面微纳结构的催化剂可以在一定程度上有效地释放应力，也许会是一种有效的策略。

D：此工作中，苏州大学沈明荣课题组采用简单的电沉积方法将一种新型MoS₂/Ni₃S₂分层催化剂集成到Ni保护的Si光阴极上。与MoS₂或Ni₃S₂层相比，MoS₂/Ni₃S₂分层结构具有较大的表面积和丰富的活性位点。XPS结果表明Ni₃S₂和MoS₂之间存在明显的电子相互作用，有利于电荷在该界面上的传输。

DFT计算表明原子混合的MoS₂/Ni₃S₂ 界面增强了MoS₂的氢吸附和Ni₃S₂的氢氧化物吸附，从而加快了Volmer和Tafel步骤的反应动力学。而且，与混合的MoS₂@Ni₃S₂层相比，层状结构中的多孔Ni₃S₂不仅与Ni膜保持良好接触，而且可以释放应力，避免了裂纹的形成。因此，该Si光阴极首次在1 M氢氧化钾电解质中实现了高达11.2%的效率和超过172小时的稳定性。

图文解析

▲Fig. 1. Microscopic characterization of the as-prepared MoS₂/Ni₃S₂/Ni/Si photocathode. (a) Surface SEM image and (b, c) cross-sectional SEM images of the hierarchical MoS₂/Ni₃S₂ structure on Ni/Si. (d) The XRD pattern of the hierarchical MoS₂/Ni₃S₂ structure. (e) Low magnification TEM image (Inset: the FFT pattern taken from the selected area A) and (f) HRSTEM image taken from the selected area B in (e) to show the interfaces of Ni₃S₂ and MoS₂.

▲Fig. 2. (a) XPS survey spectra andhigh-resolution XPS spectra of (b) S 2p, (c) Ni 2p and (d) Mo 3d in the MoS₂/Ni₃S₂ heterostructure, the bare Ni₃S₂ or MoS₂.

MoS₂/Ni₃S₂/Ni/n⁺np⁺-Si光阴极的表界面微结构通过XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS、EDS等常规手段进行表征，文章中有详细介绍。通过XPS测试，我们还发现：与Ni₃S₂样品相比，MoS₂/Ni₃S₂的Ni 2p结合能峰值向正向移动了约0.5 eV；而与MoS₂相比，MoS₂/Ni₃S₂的Mo 3d结合能峰值向负向移动了约0.4 eV。Ni 2p和Mo 3d结合能峰值向反方向移动表明Ni3S₂和MoS₂之间存在明显的电子相互作用，有利于加速电荷在其界面上转移。

▲Fig. 3. Electrocatalytic performance of the various catalysts. (a) LSV curves in 1 M KOH. (b) The corresponding Tafel plots derived from the LSV curves in (a). (c) C_dl values estimated in HER. (d) ECSA normalized LSV curves of various samples.

▲Fig. 4. Chemisorption models of hydrogen and hydroxide on the surfaces of MoS₂, Ni₃S₂ and hierarchical MoS₂/Ni₃S₂ structure (Ni-MoS₂ and Mo-Ni₃S₂ models). (b) The proposed mechanisms of the hierarchical MoS₂/Ni₃S₂ structure for the promoted HER kinetics. (c) Gibbs free energy of hydrogen adsorption on surface of MoS₂, Ni₃S₂ and hierarchical MoS₂/Ni₃S₂ structure.

电催化测试结果表明MoS₂/Ni₃S₂分层结构具有更高的电催化活性。主要原因有：

（1）MoS₂/Ni₃S₂分层结构可以暴露更多的表面催化活性位点，这一点可以通过电化学双层电容（C_dl）测试得到验证。

（2）MoS₂/Ni₃S₂分层结构具有更高的本征催化活性，主要归功于Ni₃S₂与MoS₂之间电子相互作用以及MoS₂/N_i3S₂界面加快了Volmer和Tafel步骤的反应动力学。具体实验结果及DFT计算在文章中有详细介绍，此处不再描述。

▲Fig. 5. PEC performance of Ni/Si photocathodes integrated without and with various catalysts. (a) LSV curves and (b) the corresponding J₀, V_on and FF of various Si photocathodes. (c) Comparison of the maximum ABPE ofthe MoS₂/Ni₃S₂/Ni/Si among various state-of-the-art Si photocathodes.

▲Fig. 6. Faraday efficiency and stability of the MoS₂/Ni₃S₂/Ni/Si photocathode. (a) H₂ generation measured at 0 V_RHE under simulated AM1.5G one sun illumination in 1 M KOH for 90 minutes. The red curve represents the photocurrent density. The blue dots represent the average amount of H₂ generated at various times, and the blue line is the theoretical amount of H₂ produced against time. (b) Chronoamperometic current versus time (j–t) curve measured at 0 V_RHE under simulated AM1.5G one sun illumination in 1 M KOH. (c) Representative LSV curves collected periodically during 172 hours of operation.

通过PEC性能测试，MoS₂/Ni₃S₂/Ni/Si光阴极表现出较高的起始电位（V_on=0.54 V_RHE）和短路电流（J₀=41.5 mA/cm²），取得了高达11.2%的能量转换效率，创造了Si基光阴极在碱性条件下报道的效率纪录。此效率甚至还高于在酸性条件下大多数以Pt为催化剂的Si光阴极。另外，MoS₂/Ni₃S₂/Ni/Si光阴极还表现出了长达172小时的稳定性，表明MoS₂/Ni₃S₂分层结构不仅与Ni保护层保持良好接触，而且可以释放应力，避免了裂纹的形成。

总结与展望

此工作通过一种简便的电沉积方法，将MoS₂/Ni₃S₂分层结构作为催化剂层集成到Ni保护的Si光阴极表面，制备了一种高效稳定的太阳能分解水Si光阴极。MoS₂/Ni₃S₂分层结构，不仅提供了丰富的HER活性位点，而且加速了电荷传输、降低Volmer和Tafel步骤的能量势垒，显著增强了其反应动力学。此外MoS₂/Ni₃S₂的分层结构释放了催化剂层的应力，避免了裂纹的形成。这一发现为在碱性电解质中制备高性能、非贵金属催化剂集成的Si光阴极太阳能分解制氢提供了一种研究思路，并为今后的光催化电极理性设计提供了借鉴。

课题组介绍

课题组负责人为沈明荣教授，博士生导师，任职于苏州大学物理科学与技术学院。江苏省薄膜材料重点实验室主任，江苏省物理学会副理事长。课题组主要成员为范荣磊，助理研究员。研究方向主要是无机多功能材料、特别是能量存储与转换相关材料的制备与物理特性研究。