芳基或杂芳基锌试剂具有广泛的官能团容忍性，其中，芳基特戊酸锌试剂具有良好的稳定性，可在氩气保护下储存数月。在过渡金属催化下，不饱和特戊酸酯或乙酸酯可作为亲电试剂与硼、硅、锌、铝、镁衍生的有机金属试剂发生偶联，但这类转化往往需要使用有毒的过渡金属催化剂比如铑或者镍。由于钴低毒而且储量丰富，因此钴催化的交叉偶联在工业及绿色合成方面具有独特的优势。Gosmini及合作者曾开发了钴催化的芳基卤化物与乙烯基醋酸酯的交叉偶联，但底物范围比较局限（Tetrahedron 2003, 59, 2999-3002）。Ackermann团队报道了钴-氮杂环卡宾催化的吲哚和烯基醋酸酯的直接C-H键烯基化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6352-6355）。
近日，德国慕尼黑大学Paul Knochel教授课题组在国际权威杂志Angew. Chem. Int. Ed.上报道了一类钴催化的烯基乙酸酯与芳基或烯基锌试剂的交叉偶联反应，该反应条件温和，并具有广泛的官能团容忍性和立体选择性。论文的第一作者为江南大学李杰研究员，通讯作者为Paul Knochel教授（DOI：10.1002/anie.201805486）。
首先，作者以PhZnOPiv1a和烯基醋酸酯2a为底物对反应条件进行了筛选。在无金属条件下或以CuI、Fe(acac)2为催化剂时，反应不能发生。在室温条件下，以5 mol%的CoBr2为催化剂，2,2’-联吡啶（bpy）为配体，反应可以87%的产率得到目标产物3a（Table 1）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
之后，作者对该反应的底物范围进行了考察（Table 2-2）。芳基锌试剂可通过Table 2-1所示的方法进行制备。在优化的反应条件下，多种芳基锌试剂均可以与2a发生偶联反应得到相应的目标产物。环状烯基醋酸酯的环大小对反应没有明显的影响。另外，4-乙酰基-6-甲基-2-吡喃酮及4-乙酰基香豆素酮也可以与1a发生反应，产物的产率均良好。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者发现，在该反应条件下，烯基磺酸酯4也可以与芳基锌试剂发生偶联（Table 3）。这类反应具有很高的选择性，无论是E构型还是Z构型的烯基磺酸酯与1a反应均得到得到E型烯烃。但缺电子的芳基锌试剂1h与4a反应只能得到Z/E=1:1的混合物。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
紧接着，作者考察了苯乙烯基醋酸酯的反应性（Table 4）。苯环上含有吸电子基或给电子基时反应均可以发生，其中苯乙烯基醋酸酯6g（E/Z 2:1）与1i反应可以E/Z =99:1的比例得到产物7g；2-丙烯基醋酸酯6h也可以与1g反应得到产率优异的目标物。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
1,3-二烯广泛存在与天然产物及生物活性化合物中。作者发现， 1,3-二烯醋酸酯与烷基或芳基锌试剂的偶联反应在该条件下也可以顺利进行（Scheme 1）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，为了证明该反应的实际应用价值，作者以雌激素酮化合物10为起始物，经α-氧羰基化和酯化、钴催化的交叉偶联反应合成了雌激素衍生物12a和12b（Scheme 2）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
结语：德国慕尼黑大学Paul Knochel教授课题组报道了一类钴催化的烯基乙酸酯与芳基或烯基锌试剂的交叉偶联反应，该反应条件温和，在室温下即完成，同时具有非常广泛的底物适用性和立体选择性。作者通过该反应合成了两个雌激素衍生物，进一步证明了该反应的潜在应用价值。
