▲论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118855，
第一作者：李永利; 共同通讯作者：北京工业大学王金淑教授和澳大利亚昆士兰大学王连洲教授。
研究背景
光催化分解水是应对未来可持续能源存储和转化的一个重要途径。太阳能燃料转换（STF）效率取决于光的吸收/激发效率、电荷分离/迁移效率以及表面氧化还原反应速率。作为一种廉价的有机聚合物半导体，类石墨相氮化碳（C3N4）具有比较合适的能带结构，理论上能够利用可见光激发分解水产生氢气和氧气。然而，大多数情况下，由于C3N4层间π-π堆积和层内较低的电子传输特性致使材料的性能受限于以上的一个或多个步骤。通过物理结构和电子结构的调控，增加催化位点数量，加速电子迁移/扩散动力学，是提高光催化性能的有效手段。
A. C3N4的物理结构调控
对于包括C3N4在内的二维半导体来说，对体相材料进行剥层是增加催化位点数量、缩短载流子迁移距离的最有效的方法之一。目前，无论采取自上而下（top-down）还是自下而上（bottom-up）的路线都可以将体相C3N4剥层至单原子层或几个原子层厚度。其中，自上而下的路线因具有灵活多变的处理工艺和不同的插层/钝化剂可供选择，因此受到大多数研究者的青睐。另一方面，剥层也带来了一些不利的后果，致使剥层后的光催化性能仍不如人意：①量子限域效应变得更加显著，带隙（Eg）变宽不利于对太阳光的利用；②剥层导致C3N4表面/边缘基团发生不可控的改变，易成为载流子的复合中心。
B. C3N4的电子结构调控
对共轭结构进行原子置换或基团接枝，尤其是C或N原子自掺杂，可以有效地调节C3N4的电子结构以提高共轭结构内电子迁移速率、窄化带隙，近年来备受瞩目。其中包括由C取代引起的π电子注入（Angew. Chem. 2019, 131, 2007；Adv. Mater. 2018, 30, 1705060）、C接枝构建的层间复合与层内复合（Science, 2015, 347, 970；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3021）等。
C. 目前研究的局限性
各类已经报道的对于C3N4改性的研究，大都着眼于单一的物理结构或电子结构调控，通过增加活性位点数量或加速载流子迁移速率，以期实现更高的催化活性。两种调控方式均有各自突出的优点，但也存在明显的不足。如何协调光的利用效率和催化活性位点数量，在提高载流子迁移速率的同时缩短迁移距离，仍然是一个难以兼顾的硬币的两面。
催化剂的设计与制备
基于前期研究和上述分析，北京工大学王金淑课题组和澳大利亚昆士兰大学王连洲课题组合作，提出一种连续后氧化还原（Post-redox）策略对C3N4进行原位剥离和C取代，同时调控物理结构和电子结构，以期拥有二者的协同优势。所采用的Post-redox策略包括两个步骤，如Fig. 1所示。首先在水热条件下利用碱溶液辅助水解和插层作用，对层间剥离并打开桥连的N-3C位，使C6N7共轭环端部羟基化，此过程同时也刻蚀去除了不完全聚合的部分结构以使空腔扩大；其次，引入羟基功能化的C团簇，通过氢键与氧化的C3N4结合；最后通过热处理，出去多余的O、C，使结构稳定化，得到桥连位C取代的介孔C3N4超薄纳米片：CRed-AT-C3N4。
▲Fig. 1. Schematic representation for the formation of CRed-AT-C3N4.
催化剂的结构表征
所制备的CRed-AT-C3N4形貌结构信息如下。呈现出富含双尺寸介孔的超薄纳米片，片层厚度约为1 nm，相当于3-4层原子厚度。并且经过一系列处理，C、N元素分布均匀，未出现富C区（Fig. 2）。
▲Fig. 2. (a-c) TEM image of the CRed-AT-C3N4 and (d) elemental distribution mapping. (e, f) AFM image of the CRed-AT-C3N4 and height profiles along with the corresponding lines in (e).
C 对桥连N的取代由如下表征手段加以证实。首先，材料的孔结构和外观颜色虽然发生了显著的改变（由淡黄色变为棕色），但C3N4的基本化学结构并未受到破坏，而FTIR谱中出现了C-H和C=C振动峰，说明C进入C3N4分子内形成掺杂态（Fig. 3）。同时，电子结构也发生了一些精细的变化。X射线近边吸收谱（XANES）显示，在共轭结构内形成了新的sp2-C。而N K-edge谱中桥连N-3C峰强度的减弱正是由于C的取代所引起。13C核磁共振谱（NMR）和XPS中端基-NHx的减弱也侧面证实了桥连N-3C的取代。取代的结果使得C6N7共轭单元的π电子密度增加，这有利于加速电子在层内的迁移（Fig. 4）。
▲Fig. 3. (a) N2 adsorption-desorption isotherms of pristine C3N4 (gray), AT-C3N4 (azure) and CRed-AT-C3N4 (blue). Inset is the pore size distribution. (b, c) FTIR spectra of pristine C3N4, AT-C3N4 and CRed-AT-C3N4.
作者进一步运用密度泛函理论进行了计算。计算结果表明，桥连N-3C的取代使共轭环上的电子更加离域化，说明在CRed-AT-C3N4中HOMO电子更容易受激发跃迁至LUMO，载流子的空间分离也更加显著。光学/光电分析结果与计算结果同样表现出很好地契合。带隙变窄，载流子寿命增加，电子-空穴复合受到有效地抑制，改善了载流子的迁移效率，这些结果表明作者提出的Post-redox策略很好地协调了原子层厚度与电子结构的优点。
▲Fig. 4. (a, b) XANES of C K-edge and N K-edge of pristine C3N4 (black), AT-C3N4 (orange) and CRed-AT-C3N4 (red). (c) Solid-state 13C MAS NMR spectra. (d, e) XPS C 1s and N 1s, (f) surface structural features according to the XPS peak area ratios. (g, h) Calculated density of states and spatial distributions of HOMO (blue) and LUMO (yellow).
光学测试结果说明（Fig. 5），CRed-AT-C3N4具有变窄的带隙和提高的载流子传输速率，光生电子的寿命得到延长，即，载流子更为有效地分离，很好地支持了计算结果。
▲Fig. 5. (a) Band structure diagrams of pristine C3N4 (blue) and CRed-AT-C3N4 (red). (b) Transient photocurrent. (c) Steady state and (d) transient state PL spectra.
催化性能的提高与构效关系
作者对系列样品进行了光催化产氢性能测试（10%三乙醇胺-水体系）。如Fig. 6所示，与未做改性的C3N4相比，经Post-redox制备的CRed-AT-C3N4产氢活性提高了17倍，达到了12.3 mmol h-1 g-1 (300W Xe, 420nm-cutoff)，420 nm处的量子效率为18.5 %。在550 nm以上仍能够检测到H2，说明光的利用效率较C3N4（~460 nm）有较大提高。通过分析各对照样品，作者认为，从载流子分离的角度理解，超薄C3N4（AT-C3N4）和C还原C3N4（CRed-C3N4）分别对应于迁移距离的缩短和迁移速率的提高，二者都对催化性能有显著的贡献，而C还原的超薄C3N4产生了协同效应，催化活性便可进一步提升。
▲Fig. 6. (a) Time course of H2 evolution for pristine C3N4 (black), etched C3N4 (gray), CRed-C3N4 (light gray), AT-C3N4 (light blue) and CRed-AT-C3N4 (blue), (b) Wavelength-dependent efficiency of H2 evolution over CRed-AT-C3N4 (left axis) equipped with a serials of cut-off filters, respectively, UV-vis light absorption spectrum of CRed-AT-C3N4 (right axis).
结论
作者提出了一种同时对C3N4进行物理结构和电子结构调控的方法，制备出碳取代的超薄介孔C3N4纳米片。这是一种简单的自上而下的方法，理论上这种调控策略可通过改变辅助试剂来适用于不同的二维材料。这种催化剂既有利于传质和载流子迁移，又能够最大限度的利用可见光。
