▲第一作者：Chiheng Chu；通讯作者：Jae-Hong Kim
论文DOI：10.1073/pnas.1913403117
为了提高光催化剂的性能，经常需要同时负载氧化和还原助催化剂。但是如果不对助催化剂的负载位点进行精确控制，会导致氧化和还原助催化剂直接接触，从而导致“短路”，降低电子和空穴使用效率。
本文提出了一种中心-边缘策略，将单原子钴助催化剂负载于C3N4中心作为氧化中心，蒽醌分子助催化剂负载于C3N4边缘作为还原中心，从而实现了光生电子的高效利用，提高了环境污染修复领域的重要原料——过氧化氢的合成效率，并为在二维材料上实现氧化-还原中心分离提供了新的思路。
在光催化的设计中，助催化剂经常用于降低空穴-电子复合并提高目标产物的选择性。但是，不加控制地负载氧化和还原助催化剂会导致两者直接接触，导致载流子复合降低光催化性能。2013年，Domen组首次提出了可以利用核壳材料的结构特性，把氧化和还原助催化剂分别负载在壳的两侧，从而实现氧化-还原中心的空间分离（图1）。李灿院士等团队进一步提出可以利用光催化剂的不同晶面分别负载氧化和还原助催化剂，从而实现氧化-还原中心的空间分离（图1）。但是，目前的空间分离方法都依赖于催化剂的三维空间结构，而如何在近些年火热的二维材料上实现氧化和还原助催化剂是非常大的挑战。
本文介绍了一种中心-边缘策略（图1），利用二维材料的平面特点，将单原子钴助催化剂负载于C3N4中心作为氧化中心，蒽醌分子助催化剂负载于C3N4边缘作为还原中心，并使用光沉积的方法验证了二者在C3N4表面的选择性负载。氧化和还原助催化剂空间分离后，光生载流子分离效率增强，提高了目标产物过氧化氢合成选择性和效率。
▲Figure 1. (a) Randomly loading two co-catalysts leads to detrimental sequences of reactions involving oxidant (Ox) and reductant (Red). (b) Core/shell structured photocatalysts. and (c) photocatalysts with different exposed crystalline facets to achieve controlled spatial separation of oxidative and reductive co-catalysts. (d) Spatial separation of Co single atom (as oxidation center) and anthraquinone (AQ; as reduction center) co-catalysts by anchoring them in the center (i.e., pyridinic N) and on the edge (i.e., primary/secondary amine N) of 2D ultrathin C3N4, respectively.
本研究首先使用吸附还原法制备了单原子钴负载的C3N4催化剂，前期文献已经报道钴原子会选择性负载于C3N4中三个heptazine分子组成的空隙中，即C3N4的中心。球差电镜和同步辐射表征证明了钴的原子级分散并揭示了钴催化中心的分子结构。锰的光氧化沉积证实了钴在C3N4表面均匀分散。负载完钴助催化剂之后，C3N4的水氧化能力增强。
▲Figure 2. (a)-(b) HRTEM and EDS images of Co1/AQ/C3N4. (c) Photooxidative deposition of Mn on Co1/C3N4. (d)-(e) HAADF-STEM image of C3N4 and Co1/AQ/C3N4. (f) FT-IR spectra of C3N4 and Co1/AQ/C3N4. (g) Photoreductive deposition of Au on AQ/C3N4.
在负载完钴单原子之后，进一步在C3N4表面负载了过氧化氢生成的选择性助催化剂——蒽醌分子。利用蒽醌前驱体与C3N4边缘伯胺/仲胺的反应，将蒽醌选择性地负载在C3N4边缘。负载蒽醌之后，过氧化氢生成的选择性大大增强。金的光还原沉积证明了蒽醌负载在C3N4边缘。
▲Figure 3. (a) Fourier-transform EXAFS spectra of Co1/AQ/C3N4 at the Co K-edge. The intensity of Co3O4 and Co1/AQ/C3N4 was normalized to the same maximum of Co foil to facilitate the comparison of radical distances by multiplying with a factor of 2.1 and 3.6, respectively. (b) Fit of Co1/AQ/C3N4 EXAFS spectra using Co foil and Co3O4. The inset shows the corresponding K-space curves. (c) Normalized XANES of Co1/AQ/C3N4 at the Co K-edge. (d) Binding energy of N 1s, C 1s, P 2p, and O 1s for ultrathin C3N4 and Co1/AQ/C3N4 by high resolution XPS.
性能测试表明负载氧化和还原助催化剂之后，C3N4光催化生成过氧化氢的产量大大提升。而且提升的倍数和单独负载钴与单独负载蒽醌倍数乘积吻合，说明钴和蒽醌都对催化效果提升作出了贡献，而且没有因为同时负载氧化-还原助催化剂导致短路。作为对比，实验和DFT计算表明负载钴纳米颗粒后，和蒽醌直接接触，导致光生载流子效率下降。钴单原子相对于纳米颗粒实现更高效的空穴-电子分离也被时间分辨荧光测试进一步证实。
▲Figure 5. (a) Time course of O2 evolution measured under 0.6 kPa Ar pressure and 300 W Xenon lamp irradiation with 0.5 g/L of catalyst, 1 g/L La2O3, and 20 mM AgNO3 in 100 mL water. (b) Selectivity of H2O2 production. (c)-(d) Time course of H2O2 production measured under simulated sunlight irradiation (Xenon lamp solar simulator, 100 mW/cm2, AM 1.5G) with 0.5 g/L of catalyst under O2-saturated condition. Solid lines are the fitting result of the kinetic model. Dotted lines are H2O2 productions estimated assuming additive enhancement of each co-catalyst. (e)-(f) H2O2 formation and decomposition rate constants. Error bars represent the standard deviations of triplicates.
本研究提供了一种在二维材料表面实现氧化和还原助催化剂空间分离的新思路，提高了光生载流子的利用效率。在这个策略中，单原子由于负载位点更容易控制，相对于传统纳米颗粒展现出了独特的优势。只要能够通过表面化学精确地控制助催化剂负载位点，该策略也能够用于其他二维材料，提高其光催化反应效率。
本研究得到了来自中、美、日、韩、沙特团队或主动或“被迫”的鼎力支持。记忆特别深刻的是，本研究的灵感来源于与Domen的高徒潘博士（文章三作）在一个阳光明媚的下午，在耶鲁环境工程系的茶水间喝下午茶时一次闲聊得出，所以经常和学术牛人一起喝茶聊天真的非常重要。另外，文章在PNAS一审的时候，审稿人让我们补充磷的XAFS数据，全美国的同步辐射光源只有一条线可以测试。当我们和我们的同步辐射合作组表达担忧时，他们当天就紧急联系相关人员并在下午完成测试，晚上就把拟合好的数据和图发给我们了，做过同步辐射的小伙伴们应该明白这么快的速度不是常人能做到的。非常有幸能够结识一群各领域顶尖和靠谱的合作者，为了共同的目标一起努力奋斗，这段经历本身也是非常宝贵的的财富。
褚驰恒研究员先后在北京大学、东京大学、苏黎世联邦理工学院获得学士、硕士、博士学位，博士师从环境化学领域权威学者Kristopher McNeill教授，16年博士毕业后在耶鲁大学化学与环境工程学院从事博士后研究，合作导师为耶鲁大学化学与环境工程院长、环境催化领域著名专家Jae-Hong Kim教授。2019年全职加入浙江大学环境与资源学院环境过程研究所，现为浙江大学百人计划研究员。
褚驰恒课题组主要从事自由基的反应机理和污染控制调控方面的研究，现在课题组正大力招聘环境化学和环境催化（包括热、光、电催化）方向博士后人才，欢迎志同道合的小伙伴们一起来浙大这片热土挥洒汗水，为祖国的生态环境保护事业贡献力量。有意向者请将个人简历（包括照片、自大学开始的学习和工作经历、负责或参与科研项目、学术论文列表和2-3篇代表性论文全文）合并为一个PDF文件,发送至chuchiheng@zju.edu.cn，主题注明“博后应聘+毕业学校+本人姓名”。
