陈运法课题组综述：水滑石衍生复合金属氧化物催化氧化VOCs的研究进展

DOI: S1872-2067(19)63446-7

前言

近日，《催化学报》在线发表了中国科学院过程工程研究所陈运法研究员团队在挥发性有机气体净化领域的最新研究成果。该工作综述了近年来水滑石衍生的复合金属氧化物催化氧化VOCs的研究进展。论文第一作者为：李双德，论文通讯作者为：陈运法。

背景介绍

挥发性有机化合物(VOCs)是大气颗粒污染物(PM2.5)和臭氧污染的主要前体物, 来源于工业活动、汽车尾气以及植物排放等，具有毒性，对人类和自然生命产生危害。催化氧化技术是在催化剂表面，在较低的操作温度(200‒450°C)下, 将VOCs非均相催化氧化成CO2和H2O, 是一种最为有效的分解VOCs的方法之一，具有副产物少，能耗低的优点。VOCs分解用催化剂主要分为贵金属和金属氧化物两大类。贵金属催化剂活性高，热稳定性较差，容易烧结失活，且价格昂贵。过渡金属氧化物热稳定性高，来源丰富，组分可调控且价格低，因此科研工作者一直在诸多方面调控过渡金属氧化物，例如制备方法、组分协同、结构缺陷等，期望获得高活性、低成本的催化剂。

本文亮点

水滑石(LDHs)是一种层状双金属氢氧化物，其在一定温度下煅烧可以拓扑转变得到过渡金属复合氧化物(MMO)材料，具有大表面积和多孔性、高热稳定性、良好的金属氧化物分散性等优点，是一类重要的VOCs分解用催化剂，引起了科研工作者的持续关注和研究。本文综述了近十年该类材料催化氧化VOCs的研究进展。

研究思路

本综述将LDHs衍生的复合金属氧化物催化氧化VOCs催化剂分为4类进行了梳理：(1)含过渡金属的LDHs焙烧转变成MMO催化剂：系统论述了层板元素组成、层板元素比例、焙烧温度、制备方法等条件对催化活性的影响规律，阐明了不同处理条件下催化剂的物理化学特性(比表面积、孔结构、表面元素价态、氧缺陷、还原性)与催化活性的关联；(2)贵金属/MMO催化剂：比较了贵金属种类、LDHs载体种类、负载方式等因素对催化活性的影响规律，总结了贵金属负载在LDHs载体的优势；(3)核壳型MMO催化剂：分析了在氧化铝球、MOF等载体上原位负载LDHs的方法构筑多级结构的MMO催化剂，利于促进VOCs分解活性；(4)整体型MMO催化剂：满足VOCs分解实际应用，提出铝片基底上原位生长-煅烧制备高活性位点暴露的整体式催化剂的优点。此外在催化活性基础上着重介绍了水蒸气对活性的影响以及VOCs分解催化机理。

图文解析

图1. 水滑石基复合氧化物催化剂分类

要点：水滑石(LDHs)由带正电荷的金属氢氧化物层板和层间阴离子组成，可以表示为[M1−x2+Mx3+(OH)2](An−)x/n·mH2O。鉴于LDHs特有的结构特点，例如层板元素可调、比例可调，制备方法简单等，研究者已经将LDHs在合适温度下煅烧可以获得复合金属氧化物，作为一种可控设计复合金属氧化物的重要方法。并且由于LDHs层板的晶格限域作用，该方法制备的复合金属氧化物具有高比表面积和孔容、高分散度及高热稳定性，这些优点有利于提高催化分解VOCs的活性和稳定性。

图2. 水滑石衍生的复合氧化物催化剂及其苯分解性能

要点：催化剂组分的差异显著影响催化活性。氢氧化纳沉淀法和尿素水热法分别制备了CuCoAlLDH和CoNiAlLDH两种不同层板元素组分及比例的水滑石，通过焙烧转变成相应组分的复合金属氧化物。如图2A和C所示，XRD结果表明随着Cu或Ni元素掺杂到CoAlLDH层板比例增大，其焙烧后氧化物逐渐转变成Co3O4和CuO混合相以及Co3O4和NiO混合相。这种混合相引起的界面效应可以促进金属元素间的电荷转移，利于氧化物的低温还原性。然而催化剂的低温易还原性能有利于促进苯的氧化。从图2B和D苯转化率图可以看出最优的Cu和Ni掺杂比例产生了最佳的苯催化氧化活性。因此，水滑石前驱体转变制备金属氧化物催化剂，有利于构筑复合氧化物界面特性，利于提高VOCs催化氧化活性，是一种很有前途的VOCs催化剂制备途径。

图3. 原位生长的水滑石膜衍生的复合金属氧化物催化剂分类

要点：整体式催化剂相比粉体催化剂而言，具有催化活性高、压降低的优势，更适合实际环境中降解VOCs，引起了研究者广泛的关注。北京化工大学段雪院士团队开发的原位生长技术可以在铝片等金属基底上面定向生长含铝的水滑石材料，具有比表面积大、与基底结合力牢的优势。作者基于该合成思路，首先在铝片基底原位构筑了CoMnAlLDH片状堆叠的结构，合适的温度煅烧该水滑石转变成复合金属氧化物（如图3所示），从电镜图可以看出片状形貌可以较为完好的保留，高暴露的活性位点有利于VOCs与氧气分子在催化剂表面快速反应。苯催化反应测试表明该膜催化材料体现较高的反应活性。因此，以LDH为原料，层板上引入高活性的金属元素，可以合理设计和可控制备整体式混合金属氧化物薄膜催化剂。

小结

1. 从制备方法以及构效关系的角度，将水滑石衍生的复合金属氧化物按照四类归纳总结了近十年分解VOCs的研究进展，指出水滑石基衍生的金属氧化物催化剂是一类非常重要的VOCs净化催化剂。

2. 通过具体案例，指出可以通过合理设计构筑不同层板组分及比例的水滑石前驱体，拓扑转变制备复合金属氧化物，具有较优的界面协同性促进VOCs催化氧化性能。

3. 指出水滑石衍生的氧化物催化剂仍然有几个方面需要努力：LDHs向MMO拓扑转变机制认识不足，独特的LDHs衍生的催化剂表面分解VOCs的协同机制研究不深入等。

扩展版中文摘要

挥发性有机化合物(VOCs)是大气颗粒污染物(PM2.5)和臭氧污染的主要前体物, 来源于工业活动(如溶剂使用过程)、汽车尾气以及植物排放等, 具有毒性, 对人类和自然生命产生危害. 催化氧化技术是在催化剂表面, 在较低的操作温度(200‒450 °C)下, 将VOCs非均相催化氧化成CO2和H2O, 是一种最为有效的分解VOCs的方法, 具有副产物少, 能耗低的优点. VOCs分解用催化剂主要分为贵金属和金属氧化物两大类. 贵金属催化剂活性高, 但价格昂贵. 因此科研工作者一直在诸多方面调控过渡金属氧化物, 例如制备方法、组分协同、结构缺陷等, 期望获得高活性、低成本的催化剂.

水滑石(LDHs)是一种层状双金属氢氧化物, 由带正电荷的金属氢氧化物层板和层间阴离子组成, 可以表示为[M1−x2+Mx3+(OH)2](An−)x/n·mH2O. 鉴于LDHs特有的结构特点, 层板元素可调、比例可调等, 其在一定温度下煅烧可以得到过渡金属复合氧化物(MMO)材料. 由于LDHs的拓扑焙烧转变得到的MMO材料显示出许多利于多相催化反应的优点, 如大表面积和多孔性、高热稳定性、良好的金属氧化物分散性等. 水滑石基催化材料用于VOCs催化分解也引起了科研工作者的持续关注和研究, 文献大多选择苯、甲苯、乙酸乙酯等工业活动中常用的挥发性有机溶剂作为探针分子来评估催化剂的活性、稳定性等参数. 本综述将LDHs衍生的VOCs降解催化剂分为4类, 整理了其近10年的研究进展: (1)含过渡金属的LDHs焙烧转变成MMO催化剂: 系统论述了层板元素组成、层板元素比例、焙烧温度、制备方法等条件对催化活性的影响规律, 阐明了不同处理条件下催化剂的物理化学特性(比表面积、孔结构、表面元素价态、氧缺陷、还原性)与催化活性的关联; (2)贵金属/MMO催化剂: 比较了贵金属种类、LDHs载体种类、负载方式等因素对催化活性的影响规律, 总结了贵金属负载在LDHs载体的优势; (3)核壳型MMO催化剂: 分析了在氧化铝球、MOF等载体上原位负载LDHs的方法构筑多级结构的MMO催化剂, 利于促进VOCs分解活性; (4)整体型MMO催化剂: 满足VOCs分解实际应用, 提出铝片基底上原位生长-煅烧制备高活性位点暴露的整体式催化剂的优点. 在催化活性基础上着重介绍了水蒸气对活性的影响以及VOCs分解催化机理. 同时提出了3点仍需努力的方向: LDHs向MMO拓扑转变机制认识不足; LDHs衍生的催化剂的VOCs分解机制研究不深入; 催化剂活性降低-再生研究不透彻.

作者介绍

陈运法，中国科学院过程工程研究所研究员。主要从事纳米功能材料与组装技术、环境净化材料及工程应用等研究工作，发表SCI论文280余篇，申请发明专利100余项，出版专著2部，获国家技术发明奖二等奖１项。J. Sol-Gel Sci. & Tech.副主编、KONA、Green Energy& Environment等编委。

文献信息：

Shuangde Li, Dongdong Wang, Xiaofeng Wu, Yunfa Chen *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 550–560.