通过添加剂协同调控的单离子钴催化剂一步法高效实现醇到酯的绿色转化| 清华大学魏永革及其合作者

2020年1月23号，清华大学魏永革教授与上海应用技术大学余焓副教授课题组和东华大学宣为民研究员课题组合作报道了一种以多金属氧酸盐作为无机配体支撑的单离子钴催化剂直接一步高效实现醇到酯的绿色转化。他们首次得到了催化剂与添加剂结合的单晶体结构，揭示了均相催化多变量复杂体系中存在着添加剂超分子催化效应。该催化体系对芳香、杂环以及脂肪醇等系列化合物均有很好的催化性能。相关成果以“Additive-Mediated Selective Oxidation of Alcohols to Esters via Synergistic Effect Using Heterogeneous Cobalt Catalyst”为题发表在Research上（2020，DOI: 10.34133/2020/3875920）。

研究背景

酯基普遍存在于各种天然产物、药物、聚合物和精细化学品中，并被广泛用作合成子。酯通常由羧酸或活性衍生物(酰氯和酸酐)与醇反应制备。此类反应需要多个步骤，而且常常伴随着大量不需要的副产品的形成。因此，直接将醇转化为酯，而不使用相应的酸或活性衍生物引起了研究者的广泛关注。在将醇转化为酯的催化反应中，目前最有效的催化体系通常采用有机配体支持的贵金属均相催化剂，如钌、钯、金、铱和铑，或依赖于有毒的卤代试剂作为氧化剂。但是，有机配体不仅价格昂贵，而且易发生氧化和降解，不能完全满足绿色催化合成的要求 (图1)。尽管廉价的离子液体最近成功应用于醇氧化为酯的合成，但是反应需要在高压条件下进行，并且底物的适应性有限。因此，发展出廉价、稳定并且在温和条件下能够高效绿色催化醇转化为酯的催化体系具有重要的意义。

图1醇氧化为酯的催化体系

研究现状

魏永革教授，余焓副教授和宣为民研究员课题组在前期一系列绿色催化氧化的工作基础上，进一步采用廉价且稳定的多金属氧金属酸盐Co-Anderson (1)作为催化剂（图 1），以30% H2O2作为绿色氧化剂以及KCl为添加剂，温和条件下实现了芳香、杂环以及脂肪醇交叉氧化偶联制备酯类化合物的绿色催化。氯化钾作为添加剂，可以显著提升催化反应体系的选择性和活性。作者首先探索了苄醇和脂肪醇与甲醇氧化偶联生成甲酯的底物范围，结果表明各种取代苄醇以及脂肪醇都能高效、高选择性地进行氧化酯化反应，最高产率可以达到99% （图2）。

图2 不同醇类与甲醇的氧化酯化反应

在苄醇和其衍生物以及脂肪醇与甲醇成功氧化酯化的基础上，研究团队进一步将催化体系推广到苄醇以及脂肪醇与其它醇类的酯化反应中，均能高效地获得相应的酯类产物。更重要的是天然产物土木香内酯也可以通过此方法制备，并且产率可以达到66% （图3）。

图3 苯甲醇和乙醇与长链脂肪醇和芳香醇氧化酯化反应

随后，研究团队还证明了该催化体系在某些醇类的氧化酯化反应中，可以放大至克级水平，从而为工业上利用醇一步制备酯的生产路线提供了重要参考。同时该催化剂经简单的处理可以多次回收使用，并且可以保持结构的稳定性和催化活性不变。

最后，通过单晶结构解析发现添加剂与催化剂在晶态时形成2(CoMo6∙Cl)超分子二聚体为催化关键中间体（图4），结合对照实验（图5），对该催化体系的反应机理进行了探索和研究（图6）。研究结果表明底物首先在2(CoMo6∙Cl)催化下形成醛类中间体，然后醛与醇进一步经亲核加成和β消除两步反应实现了醇到酯的转化。

图4 2(CoMo6∙Cl) 二聚体的晶体结构

图5 对照实验

图6 催化反应机理

未来展望

本工作表明了Anderson型多金属氧酸盐作为一类重要的单金属离子无机分子载体，是性能优异的环境友好型催化剂，在催化有机合成反应中具有很大的潜在应用价值。作为一种多功能的催化剂，通过替换Anderson型多金属氧酸盐的中心金属，除了在醇的绿色催化氧化中显示出优异催化活性，同时在催化C-N键、C-O键和C-C键的形成也具有极高的效率。可以预期此类催化剂还将在烃类的选择性氧化，如烷烃氧化为醇、苯氧化为苯酚以及烯烃的选择性氧化断裂等多种重要的工业催化工程中起到重要的作用。

作者简介

魏永革现为清华大学教授，博士生导师。2012年获得国家杰出青年基金资助。曾兼任中国晶体学会理事。主要从事多酸化学、配位化学与X射线晶体学等领域的研究，在多酸纳米簇的合成、多酸的化学修饰及其有机衍生物的反应与可控组装、多酸促进的有机转化等领域做出了一系列重要发现。

余焓，副教授，上海应用技术学院教师。主持国家自然科学基金项目2项、上海市自然科学基金1项、上海市人才发展基金1项，中国博士后科学基金项目1项以及上海市联盟计划项目2项，并作为主要骨干人员参与完成国家自然科学基金面上项目3项。申请（或授权）中国发明专利10余项。先后承担国家自然科学基金、国家博士后基金，上海市联盟计划企业委托开发等多个研究项目。在Angew. Chem. Int. Ed., Communications Chemistry（Nature系列刊物）， Chem. Commun., Green Chem. Chem. Eur. J., ChemCatChem等化学领域国际著名刊物上发表论文多篇。

宣为民现为东华大学特聘研究员，博士生导师，上海市高校特聘教授（东方学者）。主要开展多酸基功能材料和手性多孔功能材料的制备及催化能源应用。主持国家自然科学基金1项，近年来在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.，Chem. Soc. Rev. 等国际期刊上发表发表SCI收录论文20余篇，相关成果受到包括美国化学会在内的国际主流学术媒体的广泛报道。