徐昕JACS: 水六聚体在Cu(111)上的最稳结构

▲第一作者：段赛，张颖；通讯作者：徐昕

通讯单位：复旦大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c01549

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我们提出了Cu(111)表面上一种全新的水六聚体吸附构型，该构型可以定量重复所有现有的扫描隧道显微镜（STM）实验观测结果。进一步利用我们组开发的高精度双杂化泛函计算证实了该构型是能量的全局最低点，解决了长期以来对Cu(111)表面水六聚体构型的争议。

背景介绍

A. 水固界面

水是地球上最重要的化合物，它可以在几乎所有的固体材料表面上形成薄层，改变和调节材料的性能。无处不在的水固界面在物理、化学、生物以及材料等领域有着重要的学术意义和应用价值。因此，探知水的实际吸附构型是深刻理解水固界面从而对材料进行理性设计的先决条件。同时，弱相互作用的水固体系为研究水分子本身的氢键以及成核等重要现象提供了理想的模型体系，受到了实验和理论的广泛关注。

B. Cu(111)表面水六聚体吸附构型的争端

水在铜上的吸附是典型的弱相互作用水固体系。作为冰的最小结构单元，对水六聚体在Cu(111)表面吸附行为的研究已接近20年。根据扫描隧道显微镜（STM）成像的推测，Cu(111)表面水六聚体吸附构型更接近平面构型（J. Chem. Phys. 2002, 116, 5746）。另一方面，各种不同级别的密度泛函理论（DFT）计算显示椅式水六聚体具有全局最小能量（Nat. Mater. 2007, 6, 597）。因此，STM实验与DFT理论之间并未建立一致的结论，妨碍了我们对水固界面物理现象本质的理解。

研究出发点

上述实验和理论中的差异被认为是由于STM针尖和热力学产生的扰动造成的。但这些影响因素的作用都非常小，难以对水六聚体的吸附构型产生如此大的影响。众所周知， STM成像反映的是吸附物的局域态密度，因此对其准确的解读必须依靠理论模拟。我们的调研发现还没有理论工作系统研究过Cu(111)表面水六聚体的STM图像。因此，在本工作中，结合已有的Cu(111)表面水六聚体STM实验观测，对可能的水六聚体吸附构型进行了细致地理论研究。同时考虑到传统泛函对水簇本身能量精确描述的困难，利用本课题组发展的高精度双杂化泛函校正了水簇的内聚能，解决了当前实验与理论之间存在的矛盾。

图文解析

首先，我们总结了实验上Cu(111)表面水六聚体的STM实验观测结果（如图1中的插图所示）。有趣的是，这些实验STM图像并没有展现出与先前椅式（chair）或是平面型（flat）一致的C₃或C₆对称性，而是表现出C₂对称性。通过对Cu(111)表面水六聚体可能吸附构型的优化计算，我们找到了一个新的稳态构型（船式，boat）。可以看到，船式对应的理论STM图像无论在何种针尖和分辨率测量条件下，都与其实验STM成像结果完美契合；而先前的候选构型（椅式和平面型）对应的理论和实验STM成像结果均存在着显著的差异。因此，我们确认了新发现的船型结构是Cu(111)表面水六聚体的原位吸附构型。

我们接下来理论探究了Cu(111)表面水六聚体的能量全局最小点。这里采用吸附能（表1）作为判标：吸附能越大，构型越稳定。采用OptB86b-DF计算的结果与先前同等级别理论方法的结果一致，即椅式是最小能量构型。然而，新发现的船式结构和椅式结构之间的能量差仅为0.29 kcal/mol。我们进一步通过本课题组提出来的双杂化密度泛函XYGJ-OS对水簇内聚能进行了校准，发现高级别理论下新发现的船式结构能量要低于椅式。该结果和完备基组下的CCSD(T)方法完全一致（表1）。因此，船式结构既是原位吸附构型又是全局能量最小点。需要强调的是，高级别的理论方法是寻找正确吸附水簇能量全局最小点的关键。

热扰动会影响实际吸附构型的稳定性。第一性原理的分子动力学计算显示，原先指认的原位结构（平面构型）在实验温度10 K下会自动转变为新发现的船式结构（图2a）。同时，船式结构在实验测量温度下仍然保持稳定（图2b）。

总结与展望

对比先前实验的观测结果，我们通过理论STM模拟对吸附在Cu(111)表面的水六聚体进行了系统地研究，发现了一种新的船式结构可以很好地重复之前所有的观测结果。对水簇能量进行高级别的理论校正后，我们发现新提出的船式结构是能量全局最小点。进一步的动力学计算证实了实验测量条件下船式结构的稳定性。我们的研究解决了长期以来实验和理论对水六聚体在Cu(111)表面的结构争议，为进一步理解水固界面奠定了基础。

课题组介绍

复旦大学徐昕教授课题组（课题组网页：www.xdft.org）的主要研究方向为理论方法开发（如密度泛函理论的新泛函（X3LYP，xPBE，XYG3，X1等）、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO组合方法、动力学蒙特卡洛方法XPK等），及其在多相催化、均相催化、（催）组装体系等方面的应用。取得了一系列国内外同行公认的科研成果。部分科研成果获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖——自然科学一等奖（题目：密度泛函理论新进展）。课题组设立并常年开放上述相关课题的博士后项目，将依据应聘者的能力以及相应课题的项目需求，提供相匹配的、有竞争力的薪酬和待遇。欢迎有志于挑战电子结构理论方法与应用的难点和热点问题的优秀博士生报名。应聘者需提交电子版个人简历，并发送到邮箱xxchem@fudan.edu.cn（徐昕）、igor_zhangying@fudan.edu.cn（张颖）或duansai@fudan.edu.cn（段赛）。标题须统一注明：“博后招聘-姓名-学校-专业”。