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金国新教授JACS:自组装的碳硼烷大环的双氢键作用诱导的己烷异构体的分离2020-04-23
▲第一作者:崔朋飞;通讯作者:金国新
通讯单位:复旦大学化学系
论文DOI:10.1021/jacs.0c03176
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在这篇文章中我们阐述了怎样通过双氢键(B-Hδ-…Hδ+-C proton-hydride interactions)的相互作用来实现己烷异构体的选择性识别与分离。通过控制基于碳硼烷骨架的环状化合物的空腔大小,我们能选择性的识别和分离出不同的己烷异构体。这为超分子配位化合物对于烷烃的选择性识别与分离提供了一种有潜力的设计原则。
背景介绍
分子式C6H14的己烷是通过催化异构化反应大规模生成的,其结果是热力学控制的产物,由五种不同的异构体中的每一种的10-30%组成。目前,每天约加工200万桶戊烷和己烷。而在C5-7范围内的2个支链烷烃是高辛烷值汽油的主要成分(2,3-二甲基丁烷:105、2,2-二甲基丁烷:94、2-甲基戊烷:74、3-甲基戊烷:75、正己烷:24)。因此这些烷烃的分离在石油化学中具有重要意义。尽管人们已经做了许多尝试,试图根据辛烷值来识别能够有效分离己烷异构体的固体吸附剂,包括沸石、柱芳烃和金属有机骨架材料等。但是调整烷烃分离所需的分子级容器的尺寸和结合位点功能化仍是一个非常具有挑战性的问题。
 研究出发点
超分子配位化合物(SCCs)是一种很有前途的烷烃分离固体吸附剂,因为通过合理选择具有几何结构可控的有机配体和金属离子,可以精确地控制结构的形状和尺寸。然而难点在于如何找到有效的驱动力和最优的空腔尺寸,这些将在烷烃识别中发挥着重要作用。这时双氢键的相互作用引起了我们的注意,我们知道硼原子的电负性(2.04)略低于氢(2.20),所以 B-H键是极化为Bδ+-Hδ-的形式。
因此,它可以与Xδ--Hδ+ (X =负电性的原子如O, 3.44; N, 3.04; S,2.58; C, 2.55)形成双氢键。最近的研究也表明双氢键能够影响溶液和固体中的结构、反应活性和选择性等。碳硼烷(C2B10H12)由于其独特的空间结构和化学性质已经被用来作为SCCs的构筑单元,并且我们推断碳硼烷笼的多个B-H键可以提供足够的带负电荷的位点来与烷烃形成B-Hδ-…Hδ+-C的相互作用。紧接着,我们的研究就围绕着这些内容展开了。
图文解析
首先我们合成了一系列的基于碳硼烷骨架的超分子大环化合物并表征了他们的结构(Figure 1)。
▲Fig. 1. (a) Schematic representation of the components of the carborane based metallacycles platform including three organic linkers of different lengths. Insert: Crystallographically-derived molecular structures of complexes: 3a (b), 4a (c) and 5b (d). Color code: Ir, red; S, yellow; N, blue; C, grey; B, dark green; H, pink. (Copy from JACS).
其中一个有趣的现象引起了我们的注意,我们发现吡啶基团的氢谱的裂分跟之前的相关报道有显著的不同(1HNMR中由两个信号峰变为四个信号峰)。我们把这个归结于碳硼烷上的B-H跟吡啶环上的C-H形成的C-Hδ+…Hδ--B双氢键的相互作用的影响。并且通过化合物3b跟化合物5b的ROESY NMR和单晶结构我们也能证明这一相互作用。
  
▲Fig 2. Sections of the 1H NMR spectra of complexes 3a and 3b, showing the influence of B-Hδ-…Hδ+-C interactions. (Copy from JACS).
这个现象给了我们很大的启发,我们假设是否能够运用这一种键的相互作用来实现烷烃的识别与分离。在化合物3a中,两个碳硼烷基团相对应的B-H键的距离为10.8 Å (Figure 1b),考虑到Hδ+…Hδ-的相互作用的距离是小于2.4 Å,那么合适的客体分子的距离就应该是6.0 Å (10.8 Å – 2 x 2.4 Å = 6.0 Å)左右。因此正己烷6.7 Å,可能能够跟我们大环的空腔匹配。我们就做了相关的实验,证明了正己烷分子能够被化合物3a封装起来,并且发生了结构的转变。
化合物3a由无序的结构变成了沿a轴的一维通道结构n-hexane3a (Figure 3b, 3c)。通过化合物n-hexane3a的晶体结构(Figure 3d, 3e)我们可以看到正己烷CH3基团跟碳硼烷B-H键之间形成了弱的相互作用,他们之间的距离为2.3Å,并且正己烷分子还与DPB (1,4-di(4-pyridyl)benzene)分子之间有弱的C-Hπ的相互作用,这些弱相互作用可能是络合作用的主要驱动力。 
▲Fig. 3. (a) Reversible interconversion between complex 3a and n-hexane3a. (b) Crystal structure of the distorted assemblies complex 3a shown along the a axis. (c) Crystal structure of the one-dimensional channel n-hexane3a shown along the a axis. Crystallographically-derived molecular structures of n-hexane3a: side view (d) and top view (e). Color code: Ir, red; S, yellow; N, blue; C, grey; B, dark green, H, pink. (Copy from JACS)
然而我们得到他们的晶体结构后发现,正己烷的长度本应该是适合化合物3a的空腔的,但是它的另一端没有与碳硼烷笼上的B-H键形成双氢键的相互作用,因为它的距离超过了2.4 Å变为了2.9 Å (Figure 3 e)。这点引起了我们的思考。通过比较化合物n-hexane3a的核磁和晶体结构我们发现在该大环中DPB分子中苯环因为与吡啶基团是通过单键相互链接的,那么它在溶液状态下是在不停的转动的,而正己烷分子与这个苯环上氢原子的距离在2.4 Å,那么因为Hδ+/Hδ+斥力的影响就会把正己烷分子挤出大环空腔一部分,导致了这种结果。
受到这个的启发,我们猜测如果增加支链的话不仅能够增大这种斥力的影响,还会缩短烷烃的长度,不利于形成双氢键的相互作用,这两个因素都不利于化合物3a对己烷分子的包裹。那么化合物3a能否对己烷的异构体做到选择性的识别呢?这点引起了我们的兴趣,我们就利用化合物3a对己烷的五种异构体进行相关的实验,通过NMR,TG,IGA, GC等实验证明了化合物3a能够选择性的识别正己烷分子,并且能够在这五种异构体中选择性的分离出正己烷分子(Figure 4)。
▲Fig. 4. (a) Adsorption profiles of n-hexane, 2-methylpentane and 2,2-dimethylbutane on complex 3a (measured by Intelligent Gravimetric Analyser at a constant temperature of 298 K). (b) Relative amounts of hexane isomers in the resultant vapor measured by gas chromatography. (Copy from JACS)
为了验证这种策略的普适性,并且对支链己烷异构体进行捕获,我们设计合成了化合物4a,因为化合物4a3a比较有较小的空腔大小8.7 Å (Figure 1c),并且DPE (1,2-di(4-pyridyl)ethylene)是共平面的。我们用化合物4a分别与正戊烷,2-甲基戊烷,3-甲基戊烷进行反应,通过NMR和X射线单晶衍射,我们证实了化合物4a捕获一个支链烷烃的能力 (Figure 5)。其中双氢键的作用跟C-Hπ的相互作用依然是络合作用的主要驱动力。
▲Fig. 5. Single-crystal X-ray structures showing the alkane-binding interactions of 4a with (a) n-pentane, (b) 2-methylpentane, (c) 3-methylpentane. (The H atoms have been omitted for clarity except for those of the carborane cage and alkane molecules. Physical and virtual alkanes account for 50% of each in the crystal). Color code: Ir, red; S, yellow; N, blue; C, grey; B, dark green, H, pink. (Copy from JACS)
最后为了进一步说明碳硼烷笼和双氢键的相互作用在这一过程中起到的影响,我们设置了一组对照实验。我们将化合物3a中的碳硼烷配体用冉酸配体替换掉形成化合物6,因为冉酸配体与碳硼烷配体有相似的高度,并且可能能够与烷烃分子形成C-Hπ的相互作用。然后我们尝试了化合物6对正己烷分子的捕获能力,通过NMR我们发现化合物6对正己烷没有显著的相互作用,并且单晶结构中也没有形成对正己烷分子的封装。
又因为化合物6中冉酸边臂是平面型的,而碳硼烷分子是三维的立体结构,这就导致了化合物6的空腔变大到15.7 Å (Figure 6),这样的话我们又分别尝试了化合物6对正庚烷和正辛烷分子的捕获能力,因为正辛烷跟正己烷相比长了大概4.5 Å。但是化合物6对这两个烷烃依然没有捕获能力。通过该对照实验我们发现了碳硼烷独特的空间结构跟裸露的B-H键对于烷烃分子的捕获起到了很重要的作用。
▲Fig. 6. (a) Comparing the two arms (Arm and Arm 2) of 6. (b) Crystallographically-derived molecular structure of complex 6. (The H atoms and OTf anions have been omitted for clarity). Color code: Ir, dark red; O, red; N, blue; C, grey. (Copy from JACS)
总结与展望
本文我们合成了一系列的碳硼烷骨架的大环化合物,并且通过B-Hδ-…Hδ+-C双氢键的相互作用,我们实现了己烷异构体的选择性识别与分离。这些结果展示了一种有吸引力的方法来选择性地从混合物中提取单一的异构体,为设计可调胶囊来选择性地识别己烷异构体提供了一个平台。我们希望这些发现能激发在烷烃异构体分离中的超分子主-客体化学的进一步研究,并拓展基于碳硼烷骨架的超分子的应用。
金国新教授介绍
金国新,复旦大学化学系无机化学国家重点学科带头人,国家杰出青年基金获得者(1999年),长江学者特聘教授(2001年),享受国务院政府特殊津贴。兼任Coordination Chemistry Review、Journal of Organometallic Chemistry、《无机化学学报》、《有机化学》等知名期刊编委;英国皇家化学会会士,现任中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室学术委员会副主任,稀土资源利用国家重点实验室、配位化学国家重点实验室和羰基合成与选择氧化国家重点实验室学术委员会委员,国家自然科学基金委第九、十、十二、十三届化学评审专家组成员,中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。长期从事有机金属大环、碳硼烷化学和有机金属烯烃聚合催化剂的研究;2009年获得上海市自然科学一等奖,2016年获得德国洪堡研究奖。
课题组简介
课题组长期从事有机金属超分子化合物的设计、组装及应用和碳硼烷化学。课题组已经在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊发表论文300余篇。
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