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二维MOF纳米六角片:基于拓扑学的“自下而上”合成及其在水分解析氧反应中的应用2020-04-23
▲第一作者:林一帆;共同通讯作者:刘小鹤教授,曹亦俊教授和马仁志教授
论文DOI:10.1021/jacs.0c01916
研究背景
社会的进步和科技的发展为新型材料的开发和应用创造了不断提高的需求,同时也对材料在成本控制、环境友好以及大规模工业生产能力方面提出了更高的要求。金属-有机框架(MOF)材料作为一种新型功能材料,通过配位作用将金属中心和有机配体结合起来,在结构上具有极大的可调控性。廉价过渡金属铁、钴、镍、铜等在自然界储量丰富,其化合物具有独特的物理化学性能。
它们与各种有机配体所形成的MOF材料在光电转化,催化,能量储存以及生物医药方面已经得到了广泛的应用。近年来,在石墨烯,黑磷等二维材料蓬勃发展的影响下,二维化的MOF材料逐渐受到人们的关注。二维MOF材料具有更高的比表面积和更多的表面活性位点,使其相对于传统的块状MOF材料在应用中体现出更为优异的性能。
二维MOF纳米片的合成方式主要来自于无机二维材料合成中的“自上而下”和“自下而上”方法。“自上而下”方式主要依靠对层状MOF晶体的剥离。如前文所提到的Zn2(bim)4纳米片,其合成就是通过一种软化学方法,结合球磨和超声进行剥离。这一方式的优势在于能够得到厚度极低(原子尺度)的纳米片,但往往难以避免纳米片的碎片化,无法保持纳米片的形貌。“自下而上”方式则是通过控制纳米片在不同方向上的生长趋势,放大晶体各向异性的生长,从而得到具有高纵宽比的二纳米片。这一方式通常需要表面活性剂或抑制剂的辅助,其优点在于能够完好地保持纳米片的形貌,但在厚度控制上难以达到单层甚至原子级别。
张华课题组报导过一种经由表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)辅助合成的纳米片PPF-3,其形貌为非常规整的正方形,尺寸均匀,但厚度在20~30 nm之间,比大多数剥离得到的纳米片要厚得多。因此,不同的合成方式的侧重点不同,在纳米片的形貌和厚度的控制上难以兼顾。
根据对以往的文献分析,我们认为,以特定MOF拓扑学结构为基础,在单齿配体抑制剂的作用下,可以通过抑制剂对层间连接配体的“替换-抑制”过程得到具有特殊形貌的超薄MOF纳米片。这一研究首先立足于精心选择一种在面内和层间通过不同方式配位的框架结构Ni2(BDC)2(DABCO) (BDC = 1,4-benzenedicarboxylic acid)。该结构在ab面内通过BDC阴离子与Ni2+阳离子配位形成具有六边形/三角形孔洞的网格结构,以此为基础奠定MOF晶体界面的六边形形貌;同时,作为层间连接配体的DABCO分子可以被吡啶分子所替换,使得晶体在c方向上的生长受到抑制,从而控制纳米片的厚度。
其次,利用这一特殊的框架结构,能够更为具体地推演单齿配体抑制剂在抑制晶体生长上的作用方式。通过调节吡啶的浓度得到截面不变,厚度(长度)改变的纳米盘和纳米棒,锚定吡啶的作用位置,提出单齿配体抑制剂的“替换-抑制”过程。最后,以MOF前驱体的多孔性为基础,通过物理吸附和热处理得到含有N原子掺杂的合金@碳复合材料,提供了一种简单有效的金属掺杂方式,并将这一材料应用于催化水分解析氧反应中。最终实验结果发表在J. Am. Chem. Soc.上,第一作者为中南大学的林一帆博士,通讯作者为刘小鹤教授、曹亦俊教授和马仁志教授。
纳米MOF六角片的合成
我们通过简单的油浴反应,在吡啶存在的情况下通过Ni(NO3)2·6H2O和H2BDC及DABCO两种配体的配位反应合成了二维MOF纳米六角片HXP(图1 (a))。通过SEM和TEM表征发现,纳米片横向尺寸约为600~800 nm,尺寸均匀,表面光滑(图1 (b)和(c))。从AFM图片中可以得出,纳米片的厚度在20 nm左右,表面平整,没有明显的凹陷或者断裂(图1 (d))。纳米片的晶体结构与已报导的Ni2(BDC)2(DABCO)·(DMF)4(H2O)4框架一致(图1 (e)),其面内由Ni2+和BDC离子配位形成六边形/三角形孔道,层间通过DABCO分子进行连接(图1 (f)和(g))。DABCO分子与吡啶分子尺寸类似,而后者只有一个配位N原子。因此当DABCO分子被吡啶分子替换后,其c方向上无法继续进行配位生长,从而得到具有高纵宽比的二维MOF纳米片。HXP纳米片在形貌的规整性和厚度的控制上都具有很高的质量,成功实现了基于拓扑学结构的特殊形貌超薄MOF纳米片的合成。
▲图1 HXP纳米片的 (a) 合成示意图;(b) SEM图片;(c) TEM图片;(d) AFM图片及厚度测量结果;(e) XRD衍射谱;(f) 沿c方向观察的面内结构示意图;(g) 垂直于c方向观察的层间结构示意图。
吡啶作用机理的探讨
MOF六角片的成功合成意味着吡啶在抑制MOF晶体生长方面具有明显的效果。而吡啶具体作用的位置以及机制则需要通过观察在控制吡啶相对浓度的情况下MOF晶体形貌的改变来进行验证。因此,我们在不改变其他条件的情况下,逐步减少吡啶的用量至原浓度的2/3和1/3,得到了厚度在100 nm左右的纳米六角盘(HXD)和长度在 800 nm左右的纳米六棱柱(HXR)(图2)。从SEM中可以发现,HXD和HXR的横向尺寸都维持在600~800 nm,与HXP完全一致。这意味着吡啶含量的改变对MOF框架面内的配位没有产生明显的影响。
从图 1中对MOF框架结构的分析来看,面内的配位原子为羧基上的氧原子,它与Ni2+的结合能力较强,因此难以受到吡啶的影响。而层间的DABCO分子通过N原子配位,当晶体周围吡啶的浓度上升时,DABCO分子则会被吡啶所替代,从而导致了晶体厚度(长度)的变化。通过这种面内/层间配位模式的分离,加以对MOF晶体截面形貌和尺寸的控制,我们提出了这一“替代-抑制”过程,锚定了吡啶的作用位置,为单齿配体抑制剂作用机理的研究提供了更进一步的视点。
▲图2 (a,b) HXD不同倍率下的扫描图片;(b,c) HXR不同倍率下的扫描图片。
前驱体形貌对催化剂性能的影响
MOF材料作为前驱体可以经由简单的热处理过程得到含有N原子掺杂的金属@碳复合材料。我们首先研究了HXP在氮气保护下800℃热处理所得到的产物HXP@NC800。如图3 (a)所示,热处理过程中框架结构中的有机配体会逐渐分解,同时还原Ni2+离子,形成碳层包覆的Ni@碳复合结构。从图3 (b)中HXP@NC800的衍射图谱可以得到,催化剂的物相主要为Ni单质。通过TEM表征其形貌可以发现,六角片的形貌可以完整地保持下来,但其表面变得粗糙,有大量纳米颗粒镶嵌在碳基底上(图3 (c))。高倍TEM图像和对应的SEAD衍射
▲图3 纳米催化剂HXP@NC800的 (a) 合成示意图;(b) XRD图谱;(c) 低倍TEM图像;(d) 高倍TEM图像及插图中的SEAD衍射图谱;(e) 高分辨TEM图像及衍射条纹。
图谱表明所包覆的纳米颗粒为Ni单质(图3 (d))。分析其衍射条纹可以看出,核心部分晶格间距约为0.2 nm的条纹对应Ni单质中的(111)晶面,而周围包覆的晶格间距约为0.34 nm的条纹则对应碳单质中的(002)晶面,清晰地验证了材料中Ni@碳核-壳结构的形成。
▲图4不同形貌的MOF前驱体衍生的N掺杂的Ni@C复合纳米催化剂的OER性能对比。(a) 扫速5 mV/s下的LSV曲线;(b) Tafel曲线;(c) EIS曲线及对应的模拟电路;(d) 以石墨片为基底测得的HXP@NC800的i-t曲线。
为了研究厚度控制对催化剂性能的影响,我们对同时对HXD和HXR在氮气保护下进行了热处理,得到的催化剂HXD@NC800和HXR@NC800与HXP@NC800在1 M KOH溶液中催化析氧反应的性能如图4所示。可以看出HXP@NC800在达到10 mA cm-2时所需电流密度最低(307 mV),对应的Tafel斜率最小(48 mV dec-1)。
从EIS曲线中可以得出HXP@NC800具有最低的阻抗值,意味着其电荷传输的性能比HXD@NC800和HXR@NC800要高。我们进一步测量了催化剂在非活性区间的氧化还原曲线,通过对的Cdl值的估算发现材料的活性面积随着厚度的减少而增大,意味着纵宽比的提升能够在材料表面暴露出更多的活性位点,从而使得材料的活性得到明显的提升。
Fe掺杂带来的催化剂性能的提升
▲图5 Fe掺杂的HXP的 (a) SEM图片; (b) TEM图片; (c) EDS mapping图片。
我们进一步研究了Fe的掺杂对催化剂性能的影响。以HXP为基底,通过简单的物理吸附将Fe2+离子掺入到MOF孔道中。从图5中可以看出,掺杂后的纳米片形貌没有发生明显的改变,Ni、Fe、C、N和O五种元素在纳米片中均匀分布,没有出现明显的团聚或者断裂的现象。之后在氮气保护下800℃热处理得到Fe掺杂的HXP@NC800纳米催化剂,其OER性能得到进一步的提升,达到电流密度10 mA cm-2时过电位可低至266 mV(图6)。
▲图6 Fe掺杂的HXP@NC800纳米催化剂的 (a) LSV曲线; (b) Tafel曲线。
结论
本课题首先通过选用一种在面内和层间通过不同方式配位的框架结构Ni2(BDC)2(DABCO),在吡啶的辅助下得到了具有规整的六边形形貌的超薄MOF纳米片。其次,通过调整吡啶的相对浓度进一步合成了对应的纳米六角盘和纳米六棱柱,并提出了单齿配体抑制剂在纳米片合成过程中的“替代-抑制”过程。之后,通过热处理过程得到含有N原子掺杂的Ni@碳催化剂,并在碱性条件下的析氧反应表征得出,高纵宽比能够充分暴露出材料的活性位点,增大活性面积,对催化剂的性能有明显提升。
最后,以MOF纳米六角片为基础,通过简单的物理吸附将Fe掺杂到MOF的孔道中,再经热处理过程得到Ni/Fe@碳催化剂,进一步提升材料的催化活性。这些工作为二维MOF材料基于拓扑学的可控合成提供了新的示例以及理论依据,为二维MOF材料的形貌设计和厚度调控提供了新的研究思路。
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