创新点
作者通过在吩嗪结构体系中引入氧族原子构建了一系列多重杂原子取代的马鞍形分子。结合光谱动力学和理论计算，我们发现引入的杂原子带来的协同作用对该类分子激发态平面化过程具有很大的影响。该研究不仅加深了我们对激发态结构平面化机理的理解，更为我们设计具有此性质的分子提供更多信息。
激发态结构平面化，杂原子取代效应，马鞍型分子，大斯托克斯位移发光
有机共轭小分子在基态和激发态结构上的变化和差异，往往会伴随着特殊的光物理现象发生，因此此类研究一直受到广泛的关注。2015年，上海华东理工大学田禾院士和苏建华教授课题组报道了一系列基于二氢吩嗪结构的功能材料，该类材料由于在激发态发生平面化，使其具有非常大的Stokes位移以及双发射的光物理性质。并且通过与台湾大学周必泰教授的合作，利用光谱动力学和理论计算详细的阐述了这种光物理机理。这种特殊的光物理现象引发了我们对分子结构特征的思考。
在此前的研究中，我们发现取代基大小引起的的空间位阻效应会对激发态平面化过程产生很大的影响，然而对于吩嗪中心骨架的研究却几乎不曾涉及。为了能够深入的解读该类分子的结构特征，建立结构与光物理现象的关联。我们在吩嗪结构的基础上，通过引入氧族原子，构建了一个多重杂原子取代的中心环，以此研究分子在基态和激发态结构的变化过程。首先，吩嗪本身具有两个平面化位点，取代其中一个可以简化我们的研究体系，同时也有利于我们观察取代部分在激发态结构平面化中所起到的作用，为我们开发新的平面化分子提供基础。再者，作为周期表氧族原子（O，S和Se）本身就非常适合作为键连基团用来系统的比较和讨论。在单晶衍射实验中，我们发现氧(PNO),硫(PNS)和硒(Se)的取代物均表现出相似的弯曲构型，其弯曲程度PNO <PNS <PNSe。稳态光谱和光谱动力学的结果表明，这三个化合物都能发生激发态结构平面化，具有较大的斯托克斯位移发射。而且，根据氧族元素极化能力的不同（按O <S <Se的顺序），其上的电子在整个六元环体系中的共轭程度也不同，因而影响激发态的光物理过程，相应发射光的斯托克斯位移也发生规律性的变化（PNO <PNS <PNSe）。以上的结论表明，该类分子激发态的平面结构是通过分子共轭程度增加才得以稳定的，因此我们可以通过调整中心环的组成元素来调整激发态的平面化程度，从而调整放光的斯托克斯位移。此外，研究过程中还发现，不具有共轭作用的碳作为桥连基团时，化合物激发态的平面化也不会发生，这再一次证明了我们以上的观点，也为我们开发新型平面化分子提供理论基础。
相关结果发表在Chemistry – A European Journal (DOI: 10.1002/chem.201904900)上，文章第一作者为陈怡。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201904900
