Nat. Commun: 基于微孔卟啉有机笼的非均相光催化研究
2020-04-26 09:10:47   来源:
多孔有机分子笼由以共价键为主的离散模块构成。该类合成主体具有固定的笼内空腔,能够提供多种弱相互作用来识别和封装有机基质,限制它们的取向,稳定中间体,调节反应动力学。因此,这类结构在多方面都具有应用前景。然而,多孔有机笼在催化性能研究领域尚处于起步阶段。由于分子笼诱导的自猝灭效应导致激发态的量子产率较低,因此能应用于有机反应的可见光光催化的分子笼,目前还相对较少。

因为大多数有机化合物在可见光区域缺乏吸收,直接将可见光转化为化学能仍然是一个巨大的挑战。据文献报道,一些具有可见光吸收分子的激发三重态可以通过光诱导电子或能量转移过程来启动催化循环。凭借很强的可见光吸收能力、长三重态寿命、高三重态量子产量,卟啉衍生物被广泛应用于好氧有机反应的光催化剂。然而,它们的实际应用因聚集诱导失活光敏性能和低密度太阳能受到阻碍。因此,开发具有更好的吸收和激发态、促进光子转换的优良分子卟啉光催化剂具有重要意义。

基于分子笼的超分子框架具有固定的笼内腔和笼间孔隙,为均相光催化剂的非均相化提供可再生的平台。最近,北京科技大学姜建壮课题组报道了一种[3+6]多孔管状有机笼PTC-1(2H)。在三氟乙酸催化作用下,3个卟啉单元H2DBPP与6个环己二胺缩合生成两个对映异构体PTC-1(2H),产率为>85%。该有机笼的微孔超分子结构能促使各种伯胺在可见光下发生非均相光氧化反应,转化率高达99%以上。

PTC-1(2H)的分子和超分子结构。X射线衍射分析对映体的晶体结构(R)-PTC-1(2H)和(S)-PTC-1(2H)。单分子笼由3个卟啉片段与6个环己二胺基团通过12个亚胺键连接,形成管状结构,长度为3.3 nm。对于单个分子笼,每个卟啉单元的meso-H原子与相邻卟啉单元N4平面的距离相当于2.8510(8) Å,表明分子内存在C‒H–π相互作用。(R)-PTC-1(2H) (图1c,d)的每个晶胞由六个笼状分子构成。邻近的分子有机笼通过范德华力被固定在一维超分子管中,而这些超分子管又通过范德华力被限定在三维多孔超分子框架中。在多孔笼的超分子框架中,无论是分子内还是分子间相邻的卟啉单元都没有以面对面的堆积方式排列,克服了卟啉材料中常见的由聚集诱导引起的光催化剂失活,使固体样品表现出优异的非均相光催化性能。

PTC-1(2H)的非均相光催化性能。通过比较可见光诱导的DPBF光漂白随时间变化曲线,揭示了固体PTC-1(2H)的ROS最高产生效率,证明了这种基于笼的超分子框架具有良好的多相光催化性能(图2a)。此外,选择可见光诱导苄胺的光氧化作为非均相催化模型反应,光催化剂PTC-1(2H)在最短反应时间的产率即可达到>99%(图2c),说明PTC-1(2H)超分子骨架的非均相光催化活性最佳。回收PTC-1(2H),循环使用五次,仍可以将苄胺高效稳定转化,证明了固体PTC-1(2H)催化剂具有良好的可回收性(图2d)。为揭示PTC-1(2H)的一般适用性,对一系列伯胺衍生物进行光氧化研究,含不同官能团取代的苄胺衍生物在规定的时间内可以转化为>99%的对应产物,说明固体卟啉有机笼PTC-1(2H)作为多相光催化剂具有优良性能。

综上所述,北京科技大学姜建壮课题组成功地合成了长度为3.3nm的管状结构的[3+6]无金属卟啉有机笼,并组装成多孔的超分子框架。分子笼诱导的三重态长寿命对单线态氧高效演化起着关键作用,进而对苄胺的光氧化起着关键作用。更重要的是,基于卟啉有机笼的多孔超分子骨架避免了卟啉分子作为多相催化剂的普遍聚集失活,有效促进了各种伯胺的光氧化偶联反应。该研究结果揭示了多孔有机笼在非均相光催化中的独特催化活性与笼诱导的三重态长寿命和多孔结构有关。这激发了人们对多孔有机笼的研究兴趣,以探索具有更大非均相应用潜力的多孔有机笼。

Elucidating heterogeneous photocatalytic superiority of microporous porphyrin organic cage

Chao Liu, Kunhui Liu, Chiming Wang, Heyuan Liu, Hailong Wang, Hongmei Su, Xiyou Li, Banglin Chen & Jianzhuang Jiang

DOI: 10.1038/s41467-020-14831-x

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