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天津大学陈龙教授JACS:合二为一策略—2D COF的设计与简便合成2020-04-26
共价有机骨架(COFs)是一类新兴的晶体多孔材料,具有极具吸引力的规则结构和多种功能。自2005年报道以来,在气体吸附分离、催化、环境修复、传感、给药、储能、转化等方面有着广阔的应用前景,受到越来越多的关注。为了促进COFs的发展,人们进行了大量的合成工作。然而,除了硼酸或芳香腈的自缩聚外,大多数报告的COFs是通过至少两种分别具有不同官能团单体的两组分或多组分共缩聚来合成的。此外,COFs主要是在经过精细筛选的溶剂混合物中制备的。因此,一种新的分子设计策略,以更可靠和通用的方式简化COFs的合成,对于推进这一研究领域是非常可取的。
最近,天津大学陈龙教授在Journal of the American Chemical Society上发表题为De Novo Design and Facile Synthesis of 2D Covalent Organic Frameworks: A Two-in-One Strategy的论文。
论文中作者开发了一种合二为一的分子设计策略,以便于合成基于亚胺的共价有机框架(COFs)。两个不同官能团(即甲酰基和氨基)在一个简单的芘分子中结合提供了一个双功能砌块:1,6-双(4-甲酰苯)-3,8-双(4-氨基苯)芘(BFBAPy)。BFBAPy在CH2Cl2、CHCl3、四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙腈、二甲基乙酰胺等多种溶剂中自缩聚,可以很容易地制备出高结晶性、多孔性的Py-COFs。

据所知,目前的研究工作是一种罕见的COF合成方法,具有良好的溶剂适应性。高结晶Py-COF薄膜在各种基板上易于制备,在钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中具有潜在的应用前景。另外,通过两个实例验证了该合二为一策略的通用性。目前的工作大大降低了COF合成的难度,预计这种合二为一的合成策略将适用于由不同的砌块和连接构建的其他COF的合成。

图文速览

制备高结晶COF较为困难的一个可能原因是由于溶解度的不同,单体在溶剂中的溶解存在适当比例的偏差。在大多数情况下,单体在溶剂热缩聚过程中仅部分溶解。很难找到合适的溶剂组合,其中单体是可溶的,且保持化学计量,以确保充分的二维或三维聚合,传统的COFs合成如流程1a所示。

为了解决这一难题,作者设想将两个不同的共聚单体官能团合并成一个单分子(即“合二为一”策略即流程1b所示),可以带来几个优势:

(i)在聚合过程中,理想的化学计量可以完全维持在均相或非均相状态;

(i i)溶剂适应性有较大提高,有利于基体的预改性,有利于薄膜生长,也有利于器件应用的后制备;

(iii)可以大大提高COF合成的重现性和结晶度,并且可以简化合成条件的筛选过程并使其变得更加容易。

为了证明此概念,作者设计并合成了一种新的双功能单体1,6-双(4-甲酰苯)-3,8-双(4-氨基苯)芘(图1a,BFBAPy),在一个芘核分子中含有两个甲酰基和两个氨基,通过分子间化合物构建基于芘的亚胺COF(Py COF)。选取Py-COFDCM的PXRD模式作为典型实验数据,模拟了其堆积模型。
如图1b所示,AA堆积模型(紫色)的计算PXRD模式与实验模式(黑色)一致,而交错AB堆积模式(深黄色)与实验PXRD数据有显著差异。此外,精修曲线与观察到的衍射峰很好地匹配,因为它们的可忽略偏差(绿色)(图1b)与最终RwP和Rp值分别收敛到5.57%和4.16%。图1c和1d分别为AA与AB堆积模型。

Py-COFs的固定孔隙通过77 K下的氮气吸附进行评估(图2a)。所有Py-COF均显示可逆的I型等温线,且在较低的相对压力范围P/P0<0.05时,N2快速上升微孔材料的特性,具有微孔材料的特性。
根据低压区的氮气吸附等温线计算的比表面积表明,所有Py-COF均表现出高比表面积(1200~1370 m2/g),根据文献中的方法,该方法与基于高通量复合吸附扩散模拟(HT-CADSS)计算的理论值(1537 m2/g)相近。
基于非局部密度泛函理论(NLDFT)的Py-COFs的孔径分布表明,其主要集中在1.20~1.45 nm范围内(图2b),接近理论值(1.38 nm,图1a)。

为了更深入地了解Py-COFs的生长,在CH2Cl2中进行了时变缩聚,以监测多孔晶体网络的演变。因此,在0.5、1、2、5、9、15和24 h下进行缩合反应,使用PXRD测量来监测其结晶度。

如图3a所示,Py-COFs的特征峰(2θ=5.02°)在0.5 h后出现,在约1h后较为明显的。随着反应时间的进一步延长,Py-COFs的特征峰占主导地位,而单体BFBAPy的衍射峰(2θ=7.90°)出现明显的衰减(0~5 h),约9 h后完全消失(图3b)。

24 h后可获得高度结晶的Py-COFs样品(图3b),36 h后衍射峰强度没有进一步增强。与成核阶段硼酸酯COF的快速形成不同,Py-COFs的生长与大多数报道的基于亚胺的COFs一致,后者包括非晶态聚合物网络的初始快速沉淀(约0-0.5 h),然后是逐渐的非晶态到结晶的转变过程(0.5-24h)。

此外,在不同气氛和相对低浓度下可合成高结晶Py-COFs,大大简化了合成过程。同时,还探讨了化学计量不平衡对Py-COFs的影响。当加入不同量(5%、10%、25%和50%)Py(NH2)4时,在5.02°处的(100)衍射峰逐渐增强,Py-COFs的强度明显减小。在Py-COFDCM反应体系中加入Py(NH2)4时,这些对照样品的表面积也明显减少。

这些结果表明,添加的Py(NH2)4越多,结晶性越差。这些结果不同于先前报道的使用共缩聚策略的例子,在该方法中,调节剂的加入和不平衡的化学计量大大提高了生成的COFs的结晶度。因此在目前的情况下,化学计量不平衡可能对COFs的结晶度不敏感,因为这两种官能团在不同的反应条件下都是可溶的或不可溶的,而且在这个“合二为一”体系中更容易找到适合于COFs形成的条件,从而获得良好的溶剂适应性。

COF通常是以不溶性粉末的形式存在,这在一定程度上阻碍了其实际应用,特别是在电子设备上。近年来,定向COF薄膜已经被开发出来,并作为光电器件和光电器件中的有源材料用于水分解。

这些研究促使作者使用双功能单体BFBAPy在玻璃、ITO基板和硅片等各种基板上生长Py-COF薄膜。高结晶Py-COF薄膜在这些基底上的成功生长是通过它们在5.02°处强衍射峰的出现来证明的(图4a)。

通过控制单体的“初始浓度”,可以很容易地调节膜厚度,膜厚度可以被肉眼识别(图4b)。与其他报道的COF膜相比,现有的Py-COF膜表现出更好的基底适应性(图4a),更少的溶剂依赖性和更好的透明度。

通过对Py-COF合成的溶剂适应性,可以在具有PEDOT/PSS涂层的ITO基片上生长出高质量的薄膜。将Py-COF薄膜和粉末的紫外-可见吸收光谱与单体的紫外-可见吸收光谱进行比较,它们在可见光区均表现出强烈的光吸收。Py-COF粉末和薄膜的吸收峰分别为552和557 nm,与BFBAPy(544 nm)相比有轻微的红移。玻璃上透明Py-COF薄膜的SEM图显示,薄膜是连续的,由大小约为500nm的均匀分布的晶体颗粒组成(图4c)。

Py-COF薄膜(3.75 mg/mL)的AFM图像显示其厚度为105 nm(图4d),均方根(RMS)粗糙度为10.14 nm。

这些特性将极大地促进它们在光电领域的潜在应用。以钙钛矿太阳能电池为例,对该薄膜作为空穴传输层进行了初步的实验研究。

如图5所示,以混合钙钛 (FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3)为基的能力转化装置,包括甲酰胺碘化铅(FAPbI3,85%)和甲基溴化铅铵(MAPbBr3,15%),该电池显示开路电压(Voc)为0.76 V,短路电流(Jsc)为15.38 mA/cm2以及填充因子(FF)为54.33%,功率转换效率(PCE)为6.36%。

本实验是利用透明COF薄膜进行光电子学概念验证的实验。当有更匹配的能隙、更好的界面质量和具有较小晶界的大面积定向COFs薄膜时,光能转换效率将得到提高。

为了说明合二为一策略的普遍性和耐受性,作者设计了另外两种双功能单体(图6a)并合成两个新的COFs。

如预期的那样,在至少三种不同的有机溶剂中容易地合成了两种相应的晶体COFs。BFBAEB-COF的PXRD图在2.95°、5.94°、8.93°、11.95°、14.97°和24.07°处表现出强的衍射,可归属于(100)、(200)、(300)、(400)、(500)和(001)面。同样,BFBAEPy-COF在2.54°、4.55°、5.30°、6.97°、9.29°、24.00°处出现衍射峰,可归属于(100)、(110)、(200)、(210)、(310)和(001)面。值得注意的是,实验的PXRD结果与模拟的六角形AA堆叠模型(图6b-6c)吻合得很好,这与Py-COF(正交结构)不同。

进一步,作者通过FI-IR和N2吸附等温线,进一步确认了两种COFs的化学组成和多孔性。值得注意的是,这两种具有Kagome结构的双孔COFs不能通过相应的砌块的共缩聚来形成,控制实验也证明了这一点。这些结果进一步证实了合二为一分子设计策略用于新的COF合成的合理性和可行性。
全文总结

综上所述,作者成功地开发了一种合二为一的分子设计策略,在简单和通用的条件下构建二维亚胺基COFs。采用单一有机溶剂作为反应介质,大大方便了COFs的制备。此外,在“合二为一”单体的基础上,可以在各种衬底上生长出高质量的连续Py-COF薄膜。

该策略也适用于其它两种不同结构单元的COFs合成。此外,它还可以扩展到不同的合成技术,如化学气相沉积和界面辅助合成分子框架。虽然要获得精心设计的双功能单体需要更多的合成工作,但考虑到上述优点是值得肯定的。目前该实验室正在利用“合二为一”的方法来构建基于一系列新砌块和/或新连接的晶体COFs。

文献信息

De Novo Design and Facile Synthesis of 2D Covalent Organic Frameworks: A Two-in-One Strategy.(Journal of the American Chemical Society 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b03463)

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b03463
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