▲第一作者：丁晨 申同昊 ;通讯作者：徐昕
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1021/acscatal.0c00361
在多相催化中，涉及气态物种的表面反应可能经由Eley−Rideal(ER)机理或Langmuir−Hinshelwood(LH)机理。在甲酸催化分解中，由于产物CO2在表面的吸附能很小，实验和第一性原理能量计算难以确定其机理究竟是ER还是LH。对于此体系，LH机理相比于ER机理，仅在反应方程式的产物与反应物中均都多出一个表面空位，因而两种机理具有相同的热力学。本文研究发现，LH机理中作为反应“旁观者”的表面空位，尽管不影响势能曲线，却显著影响了反应动力学。因此，明确区分反应机理并构建合理动力学模型是研究此类反应不可忽略的重要因素。
“Nørskov−Bligaard”方法是多相催化研究中影响最深远、运用最广泛的催化剂筛选理论方法。基于这一方法，通过DFT计算及线性拟合，研究人员可以利用少数描述子（通常为一至二个物种的吸附能）来确定各表面基元反应的热力学参数，并求解动力学方程。根据获得的火山型曲线（或曲面），可以将催化剂的性能与描述子联系起来，进行催化剂的理性筛选和设计。
在建立动力学方程时，需要明确每一个基元反应的反应机理，即始态（反应物）、过渡态、终态（产物），以及相应的反应速率。根据过渡态理论，研究人员可以通过DFT计算得到某一反应机理对应的过渡态能量及相应的反应速率。对于同一反应的不同机理，可以通过对比过渡态的能量和结构来确定最有可能的机理。ER和LH分属两大类机理，前者涉及一个表面物种和一个气相物种的反应；而后者涉及两个表面物种间的反应。
然而对于CO2加氢还原及其逆反应而言，由于CO2在金属表面的吸附能通常很小，导致这两种机理（LH机理及ER机理）具有相同的热力学，且难以指认过渡态归属，进而引起两种机理之间的混淆。一些文献甚至在同一篇文章的不同部分，混用两种机理。考虑到CO2加氢还原及其逆反应在环境与能源方面的重要应用，对于其反应机理的理解有重要的理论和实际意义。本文将以甲酸分解反应为例，说明尽管这一基元反应步的热力学相同，但LH及ER机理对总反应动力学产生了重要的影响。
甲酸分解反应中，甲酸（HCOOH）可以通过两步脱氢反应生成CO2与H2。在第二步脱氢反应中，羧基可以通过断裂C-O键生成CO*，或者断裂O-H键直接生成气相CO2：
由于CO会引发金属电极表面中毒，因此利用甲酸分解反应为氢燃料电池提供氢气时，应尽量降低CO的生成。除式2所示的ER机理外，脱氢反应还可以经由LH机理进行，其反应方程为：
因为CO2在金属表面的吸附能往往很小，脱附极易，所以上式实际上可以写成
相比于ER机理（式2），LH机理（式3）在等式的左右两边都多出了一个空位*。由于空位*同时出现在方程两边，LH机理和ER机理具有同样净反应，使其看起来如同一个“旁观者”。然而，尽管此时ER机理与LH机理具有相同的热力学，两者的动力学方程却很不一样，因而可能显著地影响整个甲酸分解反应的最终动力学结果。由此，正确区分两种反应机理，选择合理的动力学模型，对于描述甲酸分解的活性和选择性、对涉及CO2吸脱附基元过程的所有体系均有着重要的影响。
动力学方程求解表明，羧基脱氢反应的ER机理(式2)与LH机理(式3)会显著地影响甲酸分解反应中CO选择性的预测。如图1所示，当以OH与CO的吸附能为描述子时，羧基脱氢反应经由ER机理与LH机理时CO选择性的对数分别示于图1a及1b。可以看出，在CO吸附能较小的区域（图1a及1b的右侧），两种机理给出的结果较为接近；而在CO吸附能较大的区域（图1a及1b的左侧），LH机理预测的CO选择性明显高于ER机理的预测。为了更直观的体现两种机理的区别，我们将两种机理下的CO选择性差异示于图1c。由图1c可以看出LH机理大幅提高了铂系金属催化剂（Pt，Pd，Ir，Rh，Ru）的CO选择性，而对Ag及Cu的影响较小。对于氢燃料电池而言，通常认为H2中CO含量小于5ppm为宜。
因此，所有给出CO选择性大于该值的催化剂所产生的氢气中CO含量都超标，而不合格。根据这一标准，我们将两种机理预测的CO选择性示于图1d。可以看到，ER机理预测的各金属表面CO选择性都低于这一标准（蓝线所示），都是合适的催化剂，显然这不符合实验事实。而LH机理则预测铂系金属表面CO含量会超标。这一结果造成了对铂系金属催化剂CO选择性的不同判断，即ER机理预言铂系金属催化剂满足CO选择性的要求，而LH机理则预言铂系金属催化剂不满足CO选择性的要求。实验结果表明，铂系金属在甲酸分解反应中具有较高的活性，但较易产生CO，不满足CO选择性的要求。据此标准，LH机理较ER机理更为符合实验。
▲图1. ER机理与LH机理预测的CO选择性（log[TOF(CO)]）。a) 羧基脱氢经由ER机理时的CO选择性 b) 羧基脱氢经由LH机理时的CO选择性 c) ER机理与LH机理预测的CO选择性之差(log[TOF(CO)]LH– log[TOF(CO)]ER) d) ER机理(Model 1)与LH机理(Model 2)给出的CO选择性比较。蓝线示意出CO选择性为5ppm。
在理论计算过程中，DFT泛函的误差可能会和模型误差交织在一起，影响最后结论的可靠性。通过调整DFT计算获得的参数、拟合实验数据的方法，常常用于对DFT的误差校正。本文采用了敏感度分析的方法，通过改变表面物种能量的方式，估算了DFT计算误差对结果造成的影响（图2）。测试分别在火山曲面的三个不同区域进行，其中点1对应于CO吸附较弱的空位主导区域(ECO = -0.2 eV, ΔEOH = 1.0 eV)；点2对应于CO吸附较强的CO*主导区域(ΔECO = -1.6 eV, ΔEOH = 0.6 eV)；点3对应于HCOO*主导区域取为(ΔECO = -0.9 eV, ΔEOH = 0.2 eV)。在每一个点上，依次考虑表面物种的能量扰动，得到的最大误差以误差限的形式示于图内。
如图2所示，红色柱状图代表LH机理与ER机理结果的差值，而黑色的误差限则表示扰动DFT计算结果带来的最大偏差。两种机理对于氢气生成活性，CO生成活性，及CO选择性的差别分别示于图2a，2b及2c中。对于差异最为明显的CO选择性（图2c），在点1处两种机理得到的结果几乎相同，能量扰动对两机理的影响也较为一致。而在点2处，两种模型偏离较大，即使考虑能量扰动的影响，两种机理的结果仍然十分不同。在CO覆盖度较高的点2，LH与ER机理给出的CO选择性相差7个数量级，即使在DFT参数扰动0.3 eV的情况下，仍有最少4个数量级的差距。考虑到0.3 eV对于一般DFT计算来说已经是较大的误差估计，这一结果表明，DFT参数造成的误差小于两种机理带来的差异。由不同机理导致的不同结果，不能也不应该用调节DFT参数的方式与实验数据对应。
▲图2. DFT计算误差对于LH与ER机理预测结果的影响。a) H2生成活性，b) CO生成活性，c) CO选择性。
在本文中，我们对过渡金属催化剂催化甲酸分解反应中羧基脱氢反应的机理进行了探讨，指出LH机理与ER机理给出十分不同的预测结果，直接影响催化剂的筛选。由于CO2在金属表面的吸附能很小，两种机理具有相同的热力学。然而看似作为旁观者的表面空位，却显著改变了整个反应的动力学。因此，对于涉及CO2加氢还原或其逆反应的体系，准确区分这两种机理，建立正确的动力学模型，是一个值得重视的问题。
本文还对DFT计算误差带来的影响进行了探讨。结果表明，本例子中DFT计算带来的误差小于两种机理对结果的影响。由此可以推论，当机理选择不适当时，通过调节DFT计算结果的方式来对应实验，只会使得热力学参数更加偏离真实值。因此，在理论研究中，研究者应该全面地审视计算模型的各个方面，系统地考察各部分带来的误差，以使得计算结论更加可靠。
此外还需要提醒的是，本文的研究是在目前广为采用的“Nørskov−Bligaard”方法框架下进行的，这是一类平均场的方法。而进一步考虑吸附物种间的相互作用，对催化反应机理的正确认识，至关重要。
复旦大学徐昕教授课题组（课题组网页：www.xdft.org）的主要研究方向为理论方法开发（如密度泛函理论的新泛函、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO组合方法、动力学蒙特卡洛方法XPK等），及其在多相催化、均相催化、（催）组装体系等方面的应用。取得了一系列国内外同行公认的科研成果。部分科研成果获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖——自然科学一等奖（题目：密度泛函理论新进展）。
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