发生在催化表面上的反应需要在足够强的键合作用从而使反应物物种在吸附与活化之间保持平衡，而足够弱的键合作用可以使产物的快速脱附。许多重要的反应都要求控制催化剂表面上多反应物种的键合作用强度。例如，可逆的水煤气转化CO2转化生成CO的反应（RWGS转化反应）。其中，CO是许多重要工业过程的重要原料（费托合成），而从可持续碳循环的角度来看，该催化反应是一条有希望减少二氧化碳排放和替代化石燃料的途径。
对于CO2通过RWGS转化反应而言，最被广泛接受的机理是在负载型金属催化剂的金属/氧化物界面上吸附和活化二氧化碳，在这些步骤之后，加氢和/或解离形成化学吸附的CO，都可以通过脱附形成所需的产物，或者进一步加氢形成CH4。然而，同时控制这些关键表面物种的键合作用强度是非常具有挑战性的。
因此，科罗拉多大学J.Will Medlin 教授研究团队提出了一种新的策略，可以同时调节负载型金属催化剂界面上多个活性物种的键合作用强度，从而高效、选择性地从CO2中制备CO。在这一策略中，有机配体被组装在载体上以控制界面的表面环境。该策略的关键是利用配体的多功能性，它可以通过表面电子效应和活性中心附近的非共价相互作用来调节催化反应。例如，膦酸酯配体能如预期一般削弱CO与金属的键合强度，但代价是降低了金属载体界面处CO2反应物的活化作用。这就可以根据配体的多功能性，设计一种氨基取代的膦酸配体，达到既可降低CO的吸附又可以提高CO2的活化作用的目的。
J. Will Medlin 教授研究团队开发一种简单的自组装技术用于在金属和载体界面沉积有机配体，可适用于不同类型的金属和载体。在限制失活速率的同时，显著提高了载体金属催化剂上的选择性和CO转化率，研究成果发表在J Am. Chem. Soc.上，标题为“Control of molecular bonding strength on metalcatalysts with organic monolayers for CO2 reduction”。
图一 5%Pt/TiO2，NH2MPA-5%Pt/TiO2和MPA-5%Pt/TiO2的表征
通过对比5%Pt/TiO2，NH2MPA-5%Pt/TiO2和MPA-5%Pt/TiO2三者的红外光谱，证明了MPA通过与羟基缩合反应成功沉积在5%Pt/TiO2催化剂表面，通过TPD-IR技术进一步揭示MPA修饰能够有效降低5%Pt/TiO2对CO的吸附量，主要是由于MPA改变Pt的电子结构，使Pt氧化程度增大（XPS和XANES证明）。通过DFT计算进一步揭示降低NH2MPA-5%Pt/TiO2和MPA-5%Pt/TiO2对CO吸附量的原因，是由于电子从金属转移到亚磷酸盐阴离子，这与XPS，XANES表征的结果相吻合。那么，MPA是如何影响对CO2的键合作用？作者用CO2漫反射红外光谱和原位CO2漫反射红外光谱作进一步解释。CO2在氧化物/金属催化剂表面吸附主要是因为CO2和氧化物表面的羟基反应生成碳酸盐以及碳酸氢盐。在经过NH2MPA修饰后，NH2MPA-5%Pt/TiO2降低对CO2的化学吸附作用，但NH2MPA-5%Pt/TiO2的NH2基能够促进对CO2的吸附作用。
(a,b) black: 5%Pt/TiO2; red: NH2MPA-5%Pt/TiO2; yellow: BZPA/5%Pt/TiO2; blue MPA-5%Pt/TiO2; (c, d) black:5%Pd/TiO2; red:5%Pd@NH2MPA/TiO2; blue:NH2MPA-5%Pd/TiO2。
在低温条件下，NH2MPA-5%Pt/TiO2催化CO2转化生成CO的转化率和选择性最高，而在高温中，NH2MPA-5%Pt/TiO2的转化率却低于5%Pt/TiO2是因为CO2催化生成CO的转化率到达热力学平衡点而不产生后续的CH4。
图三不同的制备策略
图四 不同配体PA对催化CO2生成CO的影响（氨基和烷基的位置）
CO2 reduction using PA treated 5%Pt/TiO2 with NH2 group in varying positions on tail. Pink:1-NH2EPA/5%Pt/TiO2;Gray:1-NH2-2-M-PPA/5%Pt/TiO2; purple: 2-NH2EPA/5%Pt/TiO2; green:3-NH2PPA/5%Pt/TiO2。
作者开发了一种用有机膦酸单分子膜修饰负载型金属催化剂用于二氧化碳还原的方法，催化性能显著提升是源于有机配体上的头部和尾部基团的集体效应，这有利于CO2的吸附和CO的脱附。通过控制配体的分子结构，可以促进与配体尾部碱性胺基有相互作用的CO2吸附；通过配体头部与载体结合引起金属电子性质的改变，可以促进CO脱附。经过有机配体修饰后，在不影响CO2转化率的情况下，CO的选择性提高到99%，显著提高了CO的产率。此外，由于防止了CO对金属的毒害，修饰后催化剂的失活率降低。
Control of molecular bonding strength on metal catalysts with organic monolayers for CO2 reduction，J. Am. Chem. Soc.,10.1021/jacs.9b12980.
