武汉理工纳微结构研究中心 | 原位揭示高压LiCoO2氧空位迁移新机制

▲第一作者：孙丛立老师，夏凡杰博士；通讯作者：吴劲松老师

通讯单位：武汉理工大学

论文DOI：10.1021/acsnano.0c02237

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通过原位加热实验和DFT计算，揭示了高压LiCoO2中由氧空位迁移引发的新机制。在这一过程中，氧空位促进阳离子的迁移和还原，留下了失配的氧，最终导致了氧气的释放。由于动力学控制的阳离子迁移过程（不断损失的表面阳离子缓慢的由表面到体相传播），这种氧释放机制被称为表面降解。

背景介绍

自20世纪80年代以来，正极材料首次被发现，LiCoO₂ (LCO) 因其优异的性能，至今仍是所有商用层状锂过渡金属氧化物(LTMO)正极的主流材料。然而，对于商用的LCO电池，只有一半的理论容量被利用。此外，热安全性一直是锂离子电池在大型系统特别是高能量密度系统中应用的关键问题。热分解的氧与易燃电解液发生反应，引起热逃逸等，大大影响了电池的寿命和安全。

研究出发点

层状锂过渡金属氧化物的热降解导致晶格氧的释放是锂离子电池的主要安全问题之一。氧的释放一般归因于层状结构到含较少晶格氧的尖晶石和岩盐结构的相变。在聚焦离子束（FIB）加工样品的基础上，结合像差校正电子显微镜原位加热技术，揭示了在高压循环LCO正极的热不稳定性，产生的氧空位迁移引发阳离子丢失和氧气释放的新机制。

图文解析

▲图 1：氧空位的空间分布。

a, 在高截止电压为4.6 V下循环40圈后，LiCoO2的高角度环形暗场像（HAADF-STEM）。b, 电子能量损失谱（EELS）的线扫描，观察到从体相到表面O/Co比率逐渐降低，表明表面区域存在连续的氧损失。

c,表面纳米空洞区域和内部区域之间EELS低损谱的比较。在表面氧空位迁移的早期并没有明显的Li损失。

d,高角度环形暗场像显示了Co原子柱(白色箭头)的明显对比变化，当靠近纳米孔洞区域时，变化明显。揭示了Co从原来的八面体位置向外扩散，可能进入Li八面体位置或中间四面体位置。

e, 纳米孔洞区域的选区电子衍射。用黄色圆圈标记的衍射点源于有序的缺陷。用红色圆圈标记的衍射点来自LiCoO2体相。

f, 有/无纳米孔洞区域的EELS O K-edge 的比较。Co离子在纳米孔洞区域的价态价态更低，说明氧配位损失越来越大，氧缺陷增多。

▲图2： 高压循环下LiCoO₂正极的热行为。

a-b, 原位加热装置示意图。

c–e，时间序列的HAADF-STEM图像。黄色箭头表示纳米孔隙的逐渐增大。红色箭头表示表面裂纹的缩小。

f, 低倍HAADF-STEM图像显示了表面的纳米孔洞和内部的体相结构。

g，20℃ 和400℃ EELS线扫描O/Co比值的定量比较。在高温下，氧空位不断向内部大量迁移。这种全局迁移是由氧空位分布的梯度引起的，并在热能增益的辅助下克服氧空位的迁移障碍

h，在400℃加热后表面纳米孔洞区的选区电子衍射。与图1e相比，缺陷有序性消失了，这表明了氧的排序被破坏，进一步造成了结构的无序。

▲图3： Co离子从LiCoO₂主晶格中的迁移和还原。

a-b，高分辨率HAADF STEM图像，分别聚焦在纳米孔洞的中心和边缘。黄色箭头表示Co离子可能的迁移途径和晶格的畸变。

c, 表面纳米球的HAADF-STEM 图像。

d, 纳米球区域(红色)和无纳米球区域(蓝色)Co L-edge EELS的比较。纳米球区域富钴贫氧，这表明Co大量迁移脱离了LCO的主晶格，而无纳米球区域呈现出与体相一致的O/Co比。e，低倍下的HAADF-STEM图像，显示纳米球集中在表面纳米孔洞区域。

总结与展望

完整的热降解和氧释放机制可以理解为由高压循环引发的氧缺陷辅助Co离子迁移和还原到体相LCO晶格表面，使得失配的氧不稳定最终导致氧气释放。此外，通过氧空位的动力学引发的短程Co阳离子迁移，说明降低LCO颗粒表面面积或通过阳离子掺杂来增加氧的键能将是非常有效的缓解方法。

课题组介绍

吴劲松老师现为武汉理工大学纳微结构研究中心执行主任。曾为美国西北大学教授,材料系电镜中心主任,为国际知名的电镜专家。在衍射物理的理论分析和高分辨电子显微学的实验方面具有丰富的研究经验。包括电子晶体学、三维重构、原位电子显微学、球差矫正电子显微学、定量电子衍射、电子能量损失谱分析和应用以及这些技术在材料精细表征中的应用。在材料学、晶体学和电子显微学领域国际著名期刊包括Science、Nature Nanotechnology. Nature Materials 、Ultramicroscopy、 ActaCrystallography等发表高水平论文100余篇, 目前的研究方向为电池、热电材料、光伏材料和储能材料以及在原位中的应用。如有兴趣可联系。邮箱 wujs@whut.edu.cn。

武汉理工大学纳微结构研究中心（NRC）在材料结构分析表征方面引进了具备功能齐全的大型仪器设备。该研究平台拥有的主要大型仪器设备：（1）双球差校正透射电镜：Thermo-Fisher 公司的 Titan 60-300（聚光镜和物镜球差校正器）；（2）常规透射电镜：Thermo-Fisher 的 Talos 透射电镜；（3）聚焦离子束微纳加工仪（ FIB）：Thermo-Fisher 的 Helios；（4）一整套设备齐全的电镜样品制备设备。（5）原位系统：DENS solutions TEM 原位加热系统和泽攸科技原位电学测量系统。欢迎大家交流与合作。