▲第一作者：王海博士生，徐冬阳硕士生，关尔佳博士 ；通讯作者：王亮研究员，杨波研究员，肖丰收教授
论文DOI：10.1021/acscatal.0c00485
通过在纳米棒状氧化锰上负载极低含量(0.1 wt%)的Ru，有效增加了催化剂在氨氧化合成腈类化合物中的性能，具体表现在：增强催化剂的抗氨能力，加速醇脱氢和催化剂表面氧气吸附解离。此类催化剂可以高效催化34种腈类分子的合成。相关成果以“Atomically Dispersed Ru on Manganese Oxide Catalyst Boosts Oxidative Cyanation”为题目发表在ACS Catalysis上。
有机腈类化合物作为一类重要的化工原料，被广泛的应用于医药/农药制造，精细化学品合成，纤维/橡胶合成等过程中，例如，己二腈作为生产尼龙66的一种重要原料2018年全球产量已超过140万吨。传统制备腈类化合物的方法主要有卤代烃氰化法和氨基氰化法，但是使用这些方法合成腈类化合物都要使用剧毒的氰化物(例如，HCN，KCN，NaCN，CuCN等)，氰化物的使用不仅对人体有着巨大的伤害，同时也严重的威胁着生态环境。例如，1984年于印度一所农药厂发生的氰化物泄漏造成了2.5万人直接致死，55万人间接致死，另外有20多万人永久残废的人间惨剧；2000年于罗马尼亚发生的数百万加仑氰化物泄露导致附近河域大量鱼类丧生，生态环境被严重破坏。因此，如何采用可持续的，绿色高效的方法制备腈类化合物有着重要的意义。
利用氨氧化法来制备腈类化合物是避免使用剧毒氰化物的一个有效途径。通常该过程在高温气固相条件下进行，因此往往造成产物容易过氧化而选择性低的问题，而且体系中存在的氨气在高温容易腐蚀管路。也有报道在液相体系中较温和条件下催化氨氧化的例子，但是也存在着均相催化剂难回收，多相催化剂效率低，需要使用大量贵金属等问题。
研究盲点：以往的研究过程很少有考虑到在氨氧化过程中反应体系中富含氨气，氨气的存在对催化剂表面结构以及催化性能有着很大的影响。
基于以上研究现状及面临的问题，我们希望发展出一种高效的催化材料在液相体系中实现腈类化合物的高效合成。选择使用表面具有丰富活性氧物种的棒状氧化锰作为载体，期望通过负载极低含量的金属物种来提升反应性能，低含量贵金属的使用不会对成本造成大的影响。通过大量性能测试，反应动力学研究，催化材料结构表征以及结合上科大杨波老师课题组在理论计算方面的帮助，我们发现棒状氧化锰本身在氨氧化过程中有一定的活性，相较于其他金属物种(如Au,Pt,Pd,Rh,Ag等)，原子分散的Ru的引入增强了催化剂在氨氧化过程中的抗氨能力，醇脱氢以及氧气活化能力，极大地提高了催化材料的活性。
我们通过湿化学方法合成了具有棒状结构的氧化锰纳米棒(MnO2–r)，然后在其表面负载了不同含量的金属组分(如Au, Pt, Pd, Rh, Ag, Ru, Fe)。同时，也在其他常用的载体(如CeO2, Co3O4等)表面负载了金属组分，并评价了它们在正庚醇氧化腈化到庚腈反应中的催化性能。如Figure 1所示，在这一具有挑战的反应中，相较于单纯的MnO2–r来说(庚腈产率：38.4%)，在其表面负载0.1 wt%含量的Ru (表示为：0.1Ru/MnO2–r)就可以明显的提高其催化性能(庚腈产率：58.3%)，而添加其他金属组分却对催化性能没有明显的提升。值得注意的是，在其他载体上(如：CeO2, Co3O4等)负载相同含量的Ru却对反应几乎没有活性。以上结果表明MnO2–r载体和Ru都对反应有着重要的影响，缺一不可。将0.1Ru/MnO2–r应用到其他腈类化合物的合成中(34种，包括芳香类，脂肪类，含不饱和键，含杂原子等腈类化合物)，也表现出了优异的性能(Figure 2)，甚至比Ru/Al2O3(Ru: >2 wt%)性能还更为优异。另外，催化剂具有良好的反应稳定性，循环使用6次未出现明显的性能衰减，相关表征表明反应后0.1Ru/MnO2–r中未发生Ru的流失。
醇氧化腈化到腈要经历三步，分别是醇脱氢到醛，醛胺缩合到亚胺，亚胺继续脱氢到腈 (Figure 3a)。以苯甲醇为模型底物，我们发现在不同的催化剂上苯甲醇转化始终比苯甲醛转化要慢(Figure 3b)，表明在醇氧化腈化到腈的过程中醇脱氢是决速步骤，因为亚胺脱氢转化是很快的。因为Au催化剂和Pt催化剂通常都被认为在氧化脱氢中有着优异的性能，因此我们继续研究了在NH3存在和不存在的情况下，在Au/MnO2–r, Pt/MnO2–r, 和Ru/MnO2–r上苯甲醇的脱氢性能(Figure 3c)。实验结果表明，虽然Au/MnO2–r和Pt/MnO2–r在没有NH3存在时都表现出了较高的苯甲醇脱氢速率，但是当反应体系中存在NH3时，Au/MnO2–r和Pt/MnO2–r的反应速率都有一定程度的下降，而Ru/MnO2–r的性能却几乎没变，表明Ru/MnO2–r有着很好的抗氨性能。该结论也在氨气存在下的甲醇脱氢实验中得到证实—Ru/MnO2–r相较于其他催化材料表现出了更优异，稳定的催化性能(Figure 3d)。以上结果表明，单分散Ru物种的引入增强了催化材料的抗氨中毒能力，使催化剂在醇脱氢(反应决速步骤)中有着稳定的催化性能。
DFT模拟计算结果表明，苯甲醇-OH中H的脱附几乎不需要能垒，而苄基位C-H键的解离需要能垒，是苯甲醇脱氢的关键步骤，该结论也在H/D同位素实验中得到证实(kH/kD = 6.5)。Au/MnO2–r在NH3存在时的失活主要是因为NH3和苯甲醇在催化剂表面金属位点存在竞争吸附，NH3的存在导致苯甲醇在催化剂表面倾向于脱附，所以性能降低。Pt/MnO2–r在NH3存在时的失活是因为C-H键的解离能垒增高(0.91 eV VS 1.25 eV)，脱氢变得困难导致。而Ru/MnO2–r在NH3存在和不存在时对于C-H键的解离能垒都没有明显变(0.93 eV VS 0.98 eV)，所以有着稳定的脱氢性能。值得注意的是MnO2–r载体本身也具有一定的活性，但是在NH3存在时性能也下降了，这主要是因为苯甲醇脱下来的氢在催化剂表面脱附形成氧空穴，而恢复催化剂表面这些氧空穴需要吸附和解离氧气，但MnO2–r载体具有较高的氧气解离能垒，尤其是在NH3存在时—所以催化剂表面的再生比较困难。而Ru的引入可以大大降低催化剂表面氧气的解离能，实现催化剂的有效再生，即使在NH3存在时氧气的解离能垒也很低。
通过在MnO2–r表面负载原子级分散的Ru (0.1 wt%)，我们成功制备了对于腈类化合物合成有着优异性能的催化材料。Ru的引入不仅保证了催化剂在NH3存在时依然保持高的脱氢性能，同时也增强了催化剂对氧气吸附解离的能力，使得催化剂具有稳定的催化性能。该工作不仅为绿色高效合成腈类化合物提供了一种有效途径，同时通过动力学研究与DFT理论计算详细阐述了催化材料结构与性能之间的构效关系，以及实际反应体系中反应物分子对催化材料性能的影响，为今后更高效的氨氧化催化材料的理性设计提供了借鉴。
科研要耐得住寂寞，同时也要保持热情，不要被困难击退，也不要被胜利冲昏头脑，只要熬过了地狱，到哪里都是天堂，与君共勉。
浙大肖丰收课题组主页：http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/
上科大杨波课题组主页：https://shtuccmd.wordpress.com/
