金属-有机界面工程增强铂纳米枝活性助力甲酸电化学重整产氢

引言

燃料小分子的电化学重整引起了科研工作者的极大兴趣，因其不仅能够产生高纯度氢气而且能够显著的降低传统水电解所需的电压。

甲酸分子具有安全、无毒、低廉、高稳定性和易运输等优点。设计对阴极析氢反应和阳极甲酸氧化反应具有高效催化性能的催化剂对于节能、经济的甲酸电化学重整至关重要。

目前，铂基催化剂是酸性介质中析氢反应和甲酸氧化反应的优良催化剂。但是，甲酸氧化在铂催化剂表面以脱水途径进行，容易产生一氧化碳毒化效应导致催化性能显著降低。除引入第二金属增强甲酸氧化直接反应路径外，对铂催化剂进行形貌控制和功能化分子界面调控也可有效改变甲酸氧化路径和提升析氢反应性能。

成果展示

近日，陕西师范大学陈煜教授研究团队在“中国科技期刊卓越行动计划”重点期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Metal−organic interface engineering for boosting the electroactivity of Pt nanodendrites for hydrogen production”的文章。该工作在甲酸电化学重整产氢体系中使用两种不同的有机分子分别功能化铂纳米枝阳极和阴极。实验结果显示金属-有机界面工程可有效增强甲酸氧化反应和析氢反应的催化活性和选择性。论文第一作者为陕西师范大学材料科学与工程学院白娟博士。

图文导读

研究者通过原位生长法成功地将铂纳米枝生长在碳布基底上（Pt-NDs/CC）。铂纳米材料的枝状结构能够促进电化学过程中的传质。相比于商业化的铂纳米晶(Pt-NPs-JM，18.1 m² g⁻¹Pt)，该材料具有更大的电化学活性面积（40.3 m² g⁻¹Pt），这归因于铂纳米枝的小粒径。

图1. 铂纳米粒子在碳布基底上的物理表征。

文章选择1,10-邻二氮菲（PM）和聚乙烯亚胺（PEI）分别对Pt-NDs/CC进行修饰得到PM@Pt-NDs/CC 和PEI@Pt-NDs/CC。扫描透射电镜的元素分布图均显示PM和PEI分子已均匀的吸附在铂催化剂的表面，经过分子修饰后，铂纳米枝形貌组分都没有发生变化。

图2. PM@Pt-NDs/CC 和PEI@Pt-NDs/CC的物理表征

分子动力学模拟研究了PM和PEI分子在催化剂表面的吸附状态，动力学模拟图显示PM分子和PEI分子与Pt表面自由结合并且结构疏松，在俯视图中可以看到很多孔洞结构，证明PM分子和PEI分子并没有完全覆盖铂纳米枝的活性位点。电化学循环伏安显示PEI@Pt-NDs/CC和PM@Pt-NDs/CC的电化学活性面积分别为 26.5 m² g⁻¹Pt 和27.8 m² g⁻¹Pt，得出PEI分子和PM分子的覆盖度为34.1%和31.0%。

图3. PM和PEI吸附Pt(111) 分子动力学模拟俯视图，PM@Pt-NDs/CC 、PEI@Pt-NDs/CC和Pt-NDs/CC的循环伏安对比图。

分别对PEI@Pt-NDs/CC 和PM@Pt-NDs/CC进行析氢反应和甲酸氧化的研究。经过PEI修饰的电极析氢性能得到了很大的提升，并且线性扫描1000圈后析氢性能依然稳定。析氢性能的提升主要归因于界面质子富集，在酸性介质中–NH2能够捕获H⁺得到–NH3⁺进而促进析氢反应。相于Pt-NDs/CC，经过PM修饰的PM@Pt-NDs/CC显著增强甲酸氧化的直接路径。在0.73 V，PM@Pt-NDs/CC对甲酸的催化电流密度是Pt-NDs/CC的8.1倍。并且相比于商业化铂纳米晶（Pt-NPs-JM）显示增强的稳定性。

图4. PEI@Pt-NDs/CC和PM@Pt-NDs/CC电极分别对析氢反应和甲酸氧化反应的催化活性和稳定性研究。

为了体现铂催化剂化学功能化对析氢反应和甲酸氧化反应的优势，我们构建了甲酸重整的两电极体系。在10 mA cm⁻²的电流密度下，PM@Pt-NDs/CC||PEI@Pt-NDs/CC电解装置仅需要0.45 V，远远低于Pt-NDs/CC||Pt-NDs/CC（0.78 V），Pt-NPs-JM/CC||Pt-NPs-JM/CC (1.02 V)和Pt-NPs-JM/CC||RuO2/CC（1.59 V）。

图5. PM@Pt-NDs/CC||PEI@Pt-NDs/CC, Pt-NDs/CC||Pt-NDs/CC, Pt-NPs-JM/CC||Pt-NPs-JM/CC 和 Pt-NPs-JM/CC||RuO2/CC双电极体系的LSV曲线和稳定性。

小结

文章用PM和PEI分子对原位生长法制备的Pt-NDs/CC电极进行修饰分别得到PM@Pt-NDs/CC和PEI@Pt-NDs/CC。其作为工作电极分别对阳极甲酸氧化和阴极析氢反应表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。构建的甲酸电化学重整两电极体系仅需要0.45 V即可获得10 mA cm⁻²的电流密度并得到高纯氢气。这项工作不仅能够有效的获得清洁能源氢气，并且证明对催化剂表面进行适当的界面调控可提高催化剂的活性和选择性。

文章信息

J Energy Chem

Metal−organic interface engineering for boosting the electroactivity of Pt nanodendrites for hydrogen production

Juan Bai, Nan Jia, Pu-Jun Jin, Pei Chen, Jia-Xing Jiang, Jing-Hui Zeng, Yu Chen*

Journal of Energy Chemistry 51 (2020) 105-112

DOI: 10.1016/j.jechem.2020.03.054