黑色氧化铟光热CO2加氢，氧化铟光催化又一重大突破！

今天分享一篇由香港中文大学（深圳）王璐教授，天津大学胡智鑫教授和多伦多大学Geoffrey Ozin教授三方合作发表在Nature Communications（https://doi.org/10.1038/s41467-020-16336-z）的文章，题为“Black indium oxide a photothermal CO₂ hydrogenation catalyst”。该文章的第一作者和共同第一作者分别为王璐教授和董玉婵博士，通讯作者为王璐教授，胡智鑫教授和Geoffrey Ozin教授。基于Ozin教授之前对氧化铟基材料的研究基础上，王璐教授先后以博士后和教授的身份先后与Ozin教授合作，对不同的氧化铟基催化材料进行了一系列的系统性研究，并发表在Joule、Nat Com和Angew等国际学术期刊。

▲第一作者：王璐、董玉婵

通讯作者：王璐、胡智鑫、Geoffrey A. Ozin

通讯单位：香港中文大学（深圳）、天津大学、多伦多大学

研究背景

氧化铟是一种被深入研究的宽带隙半导体材料，并被广泛的应用于导电玻璃等光电器件中。近年来，氧化铟也开始被应用在光催化和热催化CO₂加氢制备CO、甲醇和多碳燃料等领域。然而由于其本征颜色为浅黄色，对太阳光的吸收较差，导致其催化性能受限。光热催化CO₂加氢被普遍认为是一种更加便捷、安全和环保的催化模式，氧化铟作为一种同时可以进行光催化和热催化的催化材料，具有其他传统热催化材料或者光催化材料所不具备的优势，有潜力将光催化CO₂加氢的催化性能推向新的高度。

▲图1. 黑色氧化铟光热催化示意图。

结合之前对氧化铟基催化材料的研究积累，该研究提出了通过高温氢气处理的简易方法，将浅黄色的氧化铟纳米颗粒转化为具有潜在局部晶格扩张的黑色的氧化铟纳米颗粒，并发现该黑色氧化铟可以用作光热催化材料进行CO₂加氢反应制备CO和甲醇。由于该制备方法简单快捷，该方法有潜力应用于大规模制备黑色氧化铟。

成果简介

作者首先采用溶剂热法首先合成出前驱物In(OH)₃，然后通过高温煅烧（700度）得到浅黄色氧化铟（In₂O₃），最后在氢气气氛下煅烧（400度）1小时得到黑色氧化铟（In₂O₃_–_x/In₂O₃）。该方法也可以直接使用商业In₂O₃通过氢气处理得到黑色氧化铟，合成量可轻易达到克级。作者通过HRTEM、XRD、XPS、BET、原位XAS、原位环境电镜等表征技术研究了黑色氧化铟的形成机理，并发现由于表面氧原子缺失，导致氧化铟表面局部晶体无定型化（In₂O₃_–_x）并最终导致了黑色氧化铟（In₂O₃_–_x/In₂O₃）的形成，在高分辨电镜和DFT理论计算的帮助下，作者进一步发现了由无定型化导致的可能存在的局部晶格扩张。

▲图2.（a-d）原位环境电镜观测黑色氧化铟的形成过程，a-d为0min，5min，10min和20min。浅绿色框为无定型化部分。（e-h）DFT模拟失去氧原子无定型化和可能发生的局部晶格扩张。

在光热催化性能方面（非流动相），黑色氧化铟催化制备CO的速率可以达到1874.62 μmol h^-1m^-2，是未处理的浅黄色氧化铟的2400倍以上（0.78 μmol h^-1m^-2），其TOF经计算可达到2.44 s^–¹，高于绝大多数光热催化材料和光催化材料。在光辅助热催化（有外部加热）性能方面（流动相），该黑色氧化铟同样具有卓越的催化性能。在有光的条件下其甲醇性能在275度可以达到1.48 μmol h^-1m^-2（暗条件下，200-300度无甲醇生成），从侧面证明了其光催化的可能性；CO性能在300度有光的条件下可以达到161 μmol h^-1m^-2，其光增幅高达400%，远高于前期所研究的不同氧化铟基的光增幅。在长达70小时的稳定性测试中，该催化材料同样显示出了良好的稳定性。

▲图3. （a）光热CO₂加氢性能，S1为浅黄色氧化铟，S4为黑色氧化铟。（b）黑色氧化铟的光辅助热催化性能。（c）黑色氧化铟在300度有光条件下的稳定性测试。

作者最后还通过原位红外、原位光电流、DFT、UPS、Raman和NMR等表征技术研究了黑色氧化铟的催化机理和表面化学，发现了该材料的超长光电寿命、可以在室温下以均裂的方式活化H₂分子和CO₂加氢的中间物种。

▲图4. （a-b）原位光电流测试。原位红外表征，（c）分别为室温H₂气氛和（d）CO₂与H₂气氛。

小结

综上所述，该工作系统性的研究了黑色氧化铟的形成机理并研究了其表面化学和催化机理，揭示了其卓越的催化性能和潜在的光热催化与光化学催化的协同催化模式，为未来光热CO2加氢提供了新的研究思路。