MOFs光催化剂：简单的热处理，不寻常的光催化活性

▲第一作者：王天琪（香港城市大学），王雨霏（吉林大学）

通讯作者：Dan C.W. Tsang（香港理工大学）, 李激扬（吉林大学）, 于吉红（吉林大学），尚进（香港城市大学）

通讯单位：香港城市大学，香港理工大学，吉林大学

论文DOI：10.1039/D0SC01397H

图文摘要

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本工作利用简单的热处理方法，将一种典型的MOFs材料——ZIF-8，从传统的紫外驱动变为可见光驱动。热处理后ZIF-8（命名为ZIF-8-T）的吸附能力和光催化活性都极大提高。热处理主要导致ZIF-8中甲基（-CH₃）丢失及新的异氰酸酯（-N=C=O）官能团形成，其中-N=C=O官能团对ZIF-8的优异光催化活性起决定性作用。ZIF-8-T能在太阳光及可见光照射下高效净化空气，对应的光催化反应机制也得到了深入探索。相关成果作为“Edge Article”以“Thermally Treated Zeolitic Imidazolate Framework-8 (ZIF-8) for Visible Light Photocatalytic Degradation of Gaseous Formaldehyde”为题发表于英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）旗舰期刊Chemical Science 上”

背景介绍

甲醛是一种危害性很大的有机污染物, 利用光催化技术可以将甲醛彻底分解为无害的二氧化碳和水。光催化剂的吸附性对其光催化效果有重要作用，因为许多光催化反应都需要催化剂与污染物的有效接触。MOFs作为一类多孔性、高吸附性的材料，逐渐被开发成为一种新兴的光催化剂。与传统的光催化剂相比，MOFs的最大特点是可以通过改变金属离子或有机配体，实现分子水平上的结构调控，从而提高其对应的性能。

一般来说，MOFs光催化剂的最大缺陷是能带间隙过宽，导致其只能被紫外光激发，严重限制了对太阳光的有效利用。研究发现，通过改变MOFs的有机配体类型或结构，可以有效提高MOFs的光响应。本项工作通过热处理方法，将ZIF-8型MOF中的有机配体部分氧化，形成新的-N=C=O官能团，从而大幅提高ZIF-8的光谱吸收范围及光催化活性。在模拟太阳光照射下，热处理后的ZIF-8-T对甲醛气体的吸附能力和光催化降解速率分别提高到了2.1倍及9.4倍。在可见光照射下，ZIF-8-T可在1小时内降解约72%和约100%的甲醛气体（浓度分别为20ppm和10ppm）。

本文亮点

（1）提出了一种简单有效的拓宽ZIF-8光谱响应范围及提高光催化活性的方法。

（2）深入分析了热处理后ZIF-8的结构变化及其对光催化活性的影响。

（3）系统性研究了ZIF-8-T的光催化反应途径和降解甲醛的机理。

图文解析

▲图1 ZIF-8及ZIF-8-T光催化剂的（a）XRD图谱及（b）UV-Vis DRS图谱。

图1（a）XRD图谱及其拟合结果显示热处理并未破坏ZIF-8的晶格结构，图1（b）表明热处理后的ZIF-8-T的可见光吸收效果极大提升。

▲图2 （a）不同温度处理下ZIF-8的原位红外图谱，（b）XPS图谱,（c）XANES 图谱, 及 (d) Zn K-edge EXAFS图谱。

研究人员通过原位红外、XPS及XAS测试深入分析了热处理过程中ZIF-8的结构变化情况。原位红外的结果显示热处理过程中-CH₃基团逐渐消失，而新的-N=C=O基团逐渐形成，XPS中也发现了来自-N=C=O基团的C=O 键和C=N键。通过XANES及K-edge EXAFS的结果判断，热处理前后ZIF-8中的Zn-N的键长及配位数均未发生改变。结合上述结果以及C-N，C=C，C=N键的键能可推断出，热处理过程中配位体中的C-N键发生断裂并被氧化形成新的-N=C=O基团。

▲图3. ZIF-8的（a）暗场TEM，（b）SEM, 及（d）亮场TEM；ZIF-8-T3的（c）SEM, （e）亮场TEM, 及（f）高分辨TEM.

▲图4. ZIF-8和ZIF-8-T3的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布.

由图3和图4可以看出，本工作中合成的ZIF-8和ZIF-8-T具备微孔-介孔的多级孔结构。这种多级孔结构有利于污染物分子在吸附过程中的扩散，并提高光的透射效果，从而提高甲醛的吸附及光催化降解能力。

▲图5（a）模拟太阳光照射下ZIF-8及ZIT-8-T的甲醛吸附及降解曲线，（b）为对应的甲醛降解过程中CO₂生成量，（c）为对应的甲醛转换率及转换速率；（d）为可见光照射下ZIF-8-T对甲醛的降解效果。

研究发现：与纯ZIF-8相比，热处理的ZIF-8-T3对甲醛的吸附能力提高了约2.1倍，太阳光照射下的甲醛降解速率提高了约9.4倍。通过对比实际生成的CO₂与甲醛完全降解所得的理论值CO₂, 可以推断甲醛基本上被完全分解成H₂O和CO₂。ZIF-8-T3在可见光照射下也展示出优异的甲醛降解能力，在1小时内可降解72%的20ppm浓度的甲醛。

▲图6（a）在空气下和氮气下热处理的ZIF-8的甲醛降解效果及其（b）伏安曲线。

由于在空气下热处理的ZIF-8结构主要发生了两点变化：（1）-CH₃失去及（2）-N=C=O形成，为探索哪一种结构变化导致了光催化活性的大幅提升，我们进一步在氮气气氛下对ZIF-8进行热处理(ZIF-8-T(N₂))，这就保证了ZIF-8仅会失去-CH₃，而不会被氧化产生-N=C=O。图6a显示，与空气下热处理的ZIF-8-T相比，氮气下热处理的ZIF-8-T(N₂)的光催化活性明显降低，这说明-N=C=O对ZIF-8-T的优异光催化性能起主导作用。

▲图7. ZIF-8-T3在黑暗和光照下的（a）ESR信号和（b）超氧自由基信号.

图7（a）显示ZIF-8-T在太阳光照下出现了顺磁Zn⁺的信号（g=1.9600），说明ZIF-8-T在光照下通过MLCT作用产生的电子或从VB到CB的激发电子会将Zn²⁺还原为Zn⁺点位，然后Zn⁺会与O₂反应进一步形成•O₂⁻。此外，从电势判断，ZIF-8-T的CB也会直接与O₂反应形成•O₂⁻。

▲图8. （a）相对湿度对ZIF-8-T3光催化降解甲醛的影响，（b）固-液体系中ZIF-8-T3在可见光照射下产生的H₂O₂浓度.

由图8可知，相对湿度对ZIF-8-T3光催化降解甲醛由较大影响，因为降解甲醛的重要活性物质之一——H₂O₂（从图b也可以看出）的产生需要水的存在。另一方面，在普通湿度下，ZIF-8-T3也展示出良好的光催化甲醛降解效果，说明ZIF-8-T3可在正常湿度下高效工作。结合图7和图8，进一步可以推断出ZIF-8-T3降解甲醛的机理，具体可参见文章正文。

总结与展望

本工作提出了一种通过调节MOFs结构从而使MOFs具备可见光驱动的光催化活性的方法，并以ZIF-8型MOF为例，深入研究了本方法的效果及作用机制。考虑到MOFs材料的多样性，以及MOFs结构的高度可调性，本研究将为开发宽光谱响应的MOFs多孔光催化剂提供实验参考和理论依据。

课题组介绍

香港城市大学(City University of Hong Kong)尚进课题组：尚进博士现于香港城市大学（2020QS世界大学排名全球第52）能源与环境学院任助理教授（tenure-track）（博士生导师），领导GasTech实验室（https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/jin-shang(6dba232e-0f20-4228-acd9-6c4a8e17da1e).html）。研究主要集中于多孔材料对气体的吸附、分离、储存、检测以及催化。应用包括二氧化碳捕捉、天然气纯化、生物沼气提纯、氮氧化物去除、挥发性有机物去除、能源气体（氢气或甲烷）储存等。已发表近70篇SCI论文，包括Journal of the American Chemical Society, Nature Communications, Advanced Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Chemical Communications, Environmental Science & Technology等，h-index=20。

第一作者：王天琪博士，现为博后研究员，主要从事新型环境功能性材料的开发及应用，已在Environmental Science & Technology, Energy & Environmental Science, Chemical Science, ChemSusChem, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal等著名环境化学期刊发表SCI学术论文近20篇。

第一作者：王雨霏，现为吉林大学在读博士，主要从事多孔复合材料的开发与应用，已在Inorganic Chemistry Frontiers, Chemical Science 等杂志发布SCI学术论文3篇。