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碳点高效氧光敏:氮掺杂很给力2020-05-30

光敏化是一种绿色高效的氧活化方式,可将动力学稳定的基态 O2 转化为具有高化学反应活性的活性氧物种(ROS:1O2、·O2、·OH 等),有效提升及拓展其在 ROS 相关应用中的表现。其具体光物理过程如下:基态光敏剂吸收光子跃迁至激发单重态,经由系间窜跃(ISC)过程活化激发三重态。随后,此阶段的三重态激子与环境中的 O2 发生电子或能量转移生成 ROS(Type-I 过程或 Type-II 过程)。

氮掺杂碳点(N-CDs)具有优异的光学性能、稳定性及生物相容性,已广泛用于生物成像、纳米传感、光催化等领域。根据相关文献和本课题组的前期工作,已证实 N-CDs 作为一种新型碳基光敏剂,具有出色的光敏性能[1]。然而遗憾的是,其结构与高效光敏性能间的内在联系尚未完全明晰。据报道,氮掺杂(主要包括石墨氮、吡啶氮、吡咯氮)可有效地调节 N-CDs 的 荧光[2]。考虑到荧光和光敏具有相同的能量起源(即均可用 Jablonski 能级图进行阐释),因此可合理推测氮掺杂及其种类极可能也会影响 N-CDs 的光敏性能。但目前为止,相关研究却鲜有报道。因此,厘清 N-CDs 中氮掺杂类型与光敏性能间的关系,对进一步合理设计与合成具有高效光敏能力的 N-CDs 具有重要意义。

Fig.1. Nitrogen-doped carbon dots for photosensitized oxygen activation.

研究亮点

1. 从影响 N-CDs 光敏化性能的两个关键因素(N-CDs 的三重态活化和 N-CDs 与 O2 之间的相互作用)出发,结合光谱分析及理论计算,揭示氮掺杂类型与 N-CDs 高效光敏化的关联。

2. 初步证明:石墨氮可能主要影响 N-CDs 的三重态活化过程,吡咯氮则主要贡献于 N-CDs 的氧吸附。

成果简介

要点 1:N-CDs 高效光敏化性能与氮掺杂类型具有较好的相关性。

N-CDs 的合成采用经典的水热过程,即利用柠檬酸与乙二胺为原料前驱体[3]。通过改变乙二胺含量,其光敏性能出现先增加后降低的趋势(Fig.2A)。进一步利用高分辨 N 1s XPS 光谱对该系列 N-CDs 进行氮掺杂类型分析:石墨氮、吡咯氮含量与光敏化性能具有相同趋势,表明它们之间存在较好的相关性(Fig.2B)。据报道,石墨氮可使 N-CDs 的吸收峰红移[4]。而在 N-CDs 位于 340 nm 处的主要吸收带中可知:随着含氮量的增加,吸收峰出现了先红移后蓝移的趋势(Fig. 2C),表明石墨氮极可能是影响 N-CDs 高效光敏的关键结构。随后,利用 EPR 分析对 N-CDs 高效光敏过程产生的 ROS 进行了表征:∙O21O2,‧OH 的含量变化总体与光敏趋势相同(Fig.2D);‧OH 含量较低,故∙ O2 和 1O2 为 N-CDs 光敏过程的核心 ROS。

Fig.2. (A) Relative photosensitization efficacy of the N-CDs (10 μg/mL, 365 nm LED irradiation for 1 min, the inset shows the color picture of the oxidized TMB); (B) Changes in the content of nitrogen doping types in CDs1:0.25-CDs1:3 from high-resolution XPS spectra of N1s; (C) UV-vis absorption spectra of CDs1:0.25-CDs1:3; (D) EPR characterizations of the photosensitized generation of ROSs from N-CDs: TEMP for 1O2; DMPO for ·O2– (in DMSO) and ‧OH (in water).

要点 2:石墨氮极可能缩小系间窜跃能极差(△EST),从而有效活化三重态,促进 ISC 过程发生。

利用理论计算分析,进一步明确N-掺杂对 N-CDs 光敏化性能的影响。光敏化原理中,光敏剂的三重态活化程度与其光敏性能密切相关。故在此,我们选择 ΔEST 作为衡量 N-CDs 三重态活化的主要因素(通常来说,较小的 ΔEST 有助于促进 ISC 过程发生与随后的三重态活化,提升光敏性能)。在此,我们选用了两种由 Rogach 等人提出的、且被大家广为接受的 N-CDs 简化模型进行理论计算分析,它们分别是含有一个氮原子的石墨氮、吡啶氮、吡咯氮的蔻与芘结构[5]。结果表明,无论在以蔻或芘为基础的 N-CDs 氮掺杂计算模型中,石墨氮均具有最低的 ΔEST(Fig.3A),表明其对 N-CDs 三重态活化极可能有着重要影响。因此,随后选用了与三重态直接相关的磷光光谱(Fig.3B)、磷光寿命(Fig. 3C)、1O2 磷光光谱(1270 nm 处的特征发射,Fig.3D)这三个因素,从实验角度进一步验证 N-CDs 的三重态活化。结果表明:随含氮量增加,它们均出现了先增加后降低、与光敏性能一致的变化趋势,证明了在含有最多石墨氮含量的 N-CDs 中,其三重态可被有效活化。

Fig.3. (A) Singlet and triplet energy levels of coronene and pyrene models containing graphitic, pyridinic, and pyrrolic N structures; (B) Phosphorescence emission spectra of N-CDs embedded in PVA composite film (λEX = 365 nm, flash lamp, delay time of 2 ms); (C) Phosphorescence lifetime of N-CDs embedded in PVA composite film (λEX = 355 nm, bi-exponential fitting); (D) Characterized 1O2 phosphorescence emission spectra of the N-CDs in the CD3CN−D2O mixed solvent (v/v = 15/1, λEX = 365 nm).

要点 3:吡咯氮极可能为氧吸附主要活性位点,从而促进三重态激子与周围的 O2 发生电子或能量转移,高效生成 ROS。

经三重态活化后的光敏剂与 O进一步发生如下作用产生相关 ROS:

能量转移(Type-II 过程):O3PSs* → 1O2  + PSs;

电子转移(Type-I 过程):O2 + 3PSs* → ·O2– + PSs+(此处仅以 ·O2 为例)

因此,光敏剂与 O2 之间的相互作用也是影响光敏性能的主要因素之一。由于电子转移比能量转移有着更为严格的距离要求,而在 N-CDs 光敏化中检测到大量 ·O2– 产生,因此可合理推测:N-CDs 光敏过程极有可能发生了有效氧吸附作用。故在此引入 DFT-D3 色散校正方法,模拟氮掺杂类型与 O2 之间的弱相互作用,以明确氮掺杂类型对氧吸附的影响。通过计算氮掺杂模型与 O2 发生相互作用前(EN-doping+O2)后(Etotal)的能量变化,可推导其作用力大小(Eads = EN-doping+O2 – Etotal),进一步判断氧吸附情况。若发生吸附作用,体系将趋于更稳定状态,能量较吸附前会有所降低,即 Eads>0;反之,Eads<0 则表示无明显吸附作用。计算结果表明,在所有氮掺杂类型与 O2 的作用结果中,吡咯氮的 Eads 均为正值,而吡啶氮、石墨氮的 Eads 均为负值(Fig. 4)。表明吡咯氮极可能为氧吸附主要活性位点,可有效吸附 O2,拉近两者距离,将 N-CDs 的三重态激子高效传递给周围的 O2 发生电子或能量转移,从而高效生成 ROS。

Fig.4. Oxygen adsorption calculation based on different nitrogen doping types of pyrene and coronene.

要点 4:高效光敏N-CDs 初步用于肿瘤细胞光动力治疗与有机污染物光敏降解。

石墨氮与吡咯氮的双重作用赋予了该系列 N-CDs 高效光敏化性能。利用该性质,可进一步实现 N-CDs 在 ROS 相关应用中的初步探索:肿瘤细胞的光动力治疗(PDT)与有机污染物的光敏降解。我们以小鼠乳腺癌 4T1 细胞为模型细胞,罗丹明 B(RhB)与头孢克洛(CFC)为有机污染物模型;以经典分子光敏剂曙红 Y(EY)为对照,评估 N-CDs 的 PDT 性能和光敏降解速率。结果显示 N-CDs 相较于 EY 表现出更好的生物相容性、更低的暗毒性与更好的 PDT 效果(Fig. 5A, 5B)。通过 ROS 检测探针 DCFH-DA 确定 N-CDs 较 EY 介导的 PDT 过程产生了更多的 ROS,它们在肿瘤细胞杀伤中起着重要的作用(Fig. 5C, 5D)。而在有机污染物的光敏降解中,可看到 N-CDs 可在 25 min 内将 RhB 和 CFC 几乎完全降解;相比之下,EY只可降解约 35% 的 RhB 和 60% 的 CFC(Fig.5E, 5F),故 N-CDs 比 EY 具有更好的污染物光敏降解能力。以上结果均表明可成功实现 N-CDs 在 ROS 相关应用中的初步探索,且具有较好的效果,这对进一步拓展相关高效光敏化 N-CDs 应用范围极具吸引力。

Fig.5. (A) Dark and light toxicity of N-CDs; (B) Dark and light toxicity of eosin Y; (C) Fluorescent images of ROS generated during N-CDs-mediated PDT with a ROS probe, DCFH-DA; (D) Fluorescent images of ROS generated during eosin Y-mediated PDT. During fluorescent imaging, the cell nuclei was stained with Hoechst 33342; (E) The photosensitized degradation of RhB by N-CDs (UV LED) and eosin Y (green LED); (F) The photosensitized degradation of CFC by N-CDs (UV LED) and eosin Y (green LED).

论文信息

  • Highly Efficient Oxygen Photosensitization of Carbon dots: the Role of Nitrogen Doping
    Shihong Wu, Ronghui Zhou, Hanjiao Chen, Jinyi Zhang, Peng Wu.*(吴鹏,四川大学分析测试中心)
    Nanoscale., 2020,12, 5543-553
    http://dx.doi.org/10.1039/C9NR10986B

参考文献

[1] Zhang, J., Lu, X., Tang, D., Wu, S., Hou, X., Liu, J., Wu, P. Phosphorescent Carbon Dots for Highly Efficient Oxygen Photosensitization and as Photo-oxidative Nanozymes. ACS Appl. Mater. Inter. 2018, 10 (47), 40808-40814.

[2] Holá, K., Sudolská, M., Kalytchuk, S., Nachtigallová, D., Rogach, A. L., Otyepka, M., Zbořil, R. Graphitic Nitrogen Triggers Red Fluorescence in Carbon Dots. Acs Nano. 2017, 11 (12), 12402-12410.

[3] Zhu, S., Meng, Q., Wang, L., Zhang, J., Song, Y., Jin, H., Zhang, K., Sun, H., Wang, H., Yang, B. Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging. Angew. Chem. Int. Ed2013, 52 (14), 3953-3957.

[4] Sudolska, M., Otyepka, M. Exact roles of individual chemical forms of nitrogen in the photoluminescent properties of nitrogen-doped carbon dots. Appl. Mater. Today. 2017, 7 190-200.

[5] Sarkar, S., Sudolska, M., Dubecky, M., Reckmeier, C. J., Rogach, A. L., Zboril, R., Otyepka, M. Graphitic Nitrogen Doping in Carbon Dots Causes Red-ShiftedAbsorption. J. Phys. Chem. C. 2016, 120 (2), 1303-1308.

论文作者介绍

吴鹏 教授,博士生导师
四川大学

国家优青/四川省杰青。1999-2006 年四川大学学士、硕士,2008-2011 年南开大学博士,2013 年 3 月-2015 年 3 月在南京大学生命分析化学国家重点实验室从事博士后研究工作。近年来的研究工作以室温磷光和单线态氧的光物理和光化学调控为基础,探究其在分析化学领域的新应用,已在 Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Chem. Sci.、Anal. Chem. 等国际知名期刊上发表论文 60 余篇,H-index 33。

课题组网页:

https://www.x-mol.com/groups/wupeng_scu

伍仕鸿 硕士
四川大学

2013-2017 年,重庆工商大学,应用化学,学士;2017-2020 年,四川大学,分析化学,硕士。硕士期间主要研究方向:碳量子点的光物理、光化学过程,及其在光控纳米酶中的相关应用。

联系方式:

Wsh_5454@163.com。

论文发表情况:

https://www.x-mol.com/groups/wupeng_scu/people/3045

:本新闻来源 RSC

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