DOI: 10.1002/anie.202003836.
电催化和光催化析氢反应被认为是一种有前途的制氢策略。虽然最近已经报道了许多具有高活性的析氢分子催化剂，但这些催化剂大多是不溶于水的，需要溶解在有机溶剂中，加入额外的有机酸提供质子才能产氢。金属卟啉在有机溶剂中具有很高的电催化析氢活性，但水溶性很差，因此这个问题对于金属卟啉配合物来说尤为突出。目前已报道了两种方法将卟啉引入水溶液中：第一种，具有带正电荷取代基卟啉能提高卟啉分子在水中的溶解度。但由于其分离和纯化困难，如果想进一步对这些带电卟啉进行结构修饰来调节催化活性是很难实现的。第二种，将卟啉分子固定到多肽或蛋白质中，通过外部结构将卟啉分子带入到水中。然而，大规模合成这种生物大分子极具挑战，同时卟啉单体也容易从多肽和蛋白质结构中脱落，限制了该方法的应用。因此，开发水溶性好、活性高、可系统调节催化活性的卟啉析氢催化剂很有价值。
在生物酶中，靠近反应中心的残基在调节酶活性方面起着关键作用。受这一启发，近日陕西师范大学的曹睿教授团队和华东理工大学的张伟安教授团队共同设计合成了三种不同的水溶性Co卟啉聚合物用于析氢反应。在聚合物中，Co卟啉作为反应中心，通过添加三种不同的侧链基团来模拟生物酶中控制活性的残基，这些侧链基团可以调节催化剂的析氢活性。这种聚合物的设计不仅可以提高催化剂的电催化活性，还能将卟啉分子隔离开，避免双分子氧化，增加催化剂的稳定性。
在电催化析氢中，Co-1分子的析氢性能最好，起始过电压为390 mV，催化转换频率高达23000 s–1。在催化过程中，催化剂依旧很稳定，结构没有发生明显变化。在光催化反应中，以抗坏血酸为电子牺牲体，CdSe为光敏剂，波长为420 nm的LED灯为光源，Co-2分子显示出优异的析氢性能，催化转换数高达27000。当重新补充电子牺牲体后，光催化活性几乎可以完全恢复，经过6个循环周期后，催化活性损失仅为7.7%。这一结果表明，这种水溶性卟啉聚合物催化剂在光催化析氢过程中也具有较高的稳定性。
这种分子催化剂的设计合成策略证明了聚合物链可以提高卟啉分子在水溶液中的溶解度和稳定性。更重要的是，可以通过不同的侧链基团调节催化剂的活性。这项工作不仅提供了一种将卟啉引入水溶液的替代方法，而且提供了一种仿生设计策略。这种模拟自然系统的策略对其他分子催化剂设计也同样适用。
