共价有机框架（COF）或金属-有机框架由于其可调节的微/中孔结构和成分/功能控制，在很多应用中都引起了广泛的关注。最近，上海大学吴明红教授和王勇教授在Advanced Materials上发表题为Coordination-Induced Interlinked Covalent- and Metal–Organic-Framework Hybrids for Enhanced Lithium Storage的论文。
论文中报道了一种基于Mn-N的亚胺基共价有机骨架与Mn基金属-有机骨架（COF/Mn-MOF）配位诱导互连的混合物。有效的分子水平协调诱导的COF和MOF赋予了该复合物独特的花状微球形态和源自活性锰中心以及芳香苯环的优良储锂性能。
此外，吸附在N/S共掺杂碳中的空心或核壳MnS（MnS@NS-C-g和MnS@NS-C-l）也由COF/Mn-MOF混合物衍生而来，它们同样具有良好的储锂性能。COF-MOF复合材料的设计策略揭示了分子水平结构调整、纳米/微尺度形貌设计和性能优化的多孔有机骨架复合材料的更有前景的杂交结构设计。
为了达到性能优化的目的，两种组分之间的紧密互连杂交是非常理想的，这可能导致进一步的形态调整并随之提高性能。考虑到COF中的有机基团也可能与MOF中的金属离子发生配位作用，作者设计了一种具有花状形态的COF/Mn-MOF杂交结构，它不同于原始的COF或Mn-MOF。与MOF和COF的新活性位点相比，复合材料具有很强的协同效应。在N/S共掺杂碳的情况下，也可以得到具有优良电化学性能的中空或核壳结构的MnS微球。
图1a，b的SEM显示了层状堆积COF（80~100 nm大小）和Mn-MOF微球体（直径0.9 μm）。然而，COF/Mn-MOF为花状形态，花瓣呈棒状，平均直径≈1.5 μm（图1c，d）。值得一提的是，当COF和MOF的摩尔比发生变化时，无法观察到均匀的花状微球形态。图1e-g中的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图显示花状复合材料花瓣边缘的几个晶格条纹（Mn-MOF的（004）面为0.41 nm，COF的（001）面为0.37 nm）。由于Mn-MOF与COF相邻层间的互连杂交，使得COF沿c方向的层间距增大，从而导致晶格条纹比原始COF（0.35 nm）大。图1h，i中元素分布图可以确定元素Mn，N，C，O分布均匀，进一步确定了COF和Mn-MOF的有效互连模式。
与以前的COF-MOF杂化材料不同，在COF-MOF杂化材料中，仅通过简单的组合实现核壳或包覆结构，本文提出了COF/Mn-MOF复合材料中两种组分的分子级互连杂化。
如流程1所示，这在很大程度上源于来自COF的亚胺基的N原子与来自Mn-MOF的Nn中心之间的配位相互作用。为了更深入地了解形态转化过程，对COF与Mn-MOF之间的协同作用进行的研究。
通过XPS测量的N 1s和Mn 2p的光谱清楚地表明存在Mn-N相互作用。作者利用Materials Studio软件的CASTEP模块对COF/Mn-MOF混合结构进行了量子力学计算，建立了COF的分子模型，并引入Mn-MOF结构构建了COF/Mn-MOF模型。根据Mn-N配位键合值（0.199-0.236 nm），确定Mn中心到Mn-MOF及其邻近N原子到COF的距离≈0.227 nm（方案1c）。基于Mn-N相互作用优化的COF/Mn-MOF混合结构具有自身的固有能量（37.57 k eV），远低于非键合结构，同时也证实了Mn-N配位促进了COF和Mn-MOF的有效合成。
此外，还根据CASTEP量子力学计算（方案1a），探讨了花状微球的生长机理。在具有球形形貌的原始Mn-MOF的合成过程中，晶体的形核可以沿不同方向获得相似的生长速率。对于COF/Mn-MOF，在Mn-MOF结构生长过程中，二维层状的COF趋于分散堆积在球形结构的表面（垂直于径向生长方向），它们之间基于Mn-N配位相互作用的插层组合（方案1a）。据认为，表面能较大的生长方向沿此方向晶体生长速度较快。
因此，可以沿着c方向检测到COF/Mn-MOF晶体生长速率的增强，这与COF的二维层状结构垂直。根据Mn-MOF（001）面向多孔二维层状COF结构快速生长的趋势，得到了由COF和MOF结构相互连接而成的COF/Mn-MOF复合材料（方案1a、d）的花状微球。
与原始COF（44.36 m2 g−1）和Mn-MoF（15.73 m2 g−1）相比，该复合材料的表面积（53.58 m2 g−1）稍大并具有分层多孔特征，这与之前的MOF@COF或MOF包覆COF材料不同。轻微扩大的比表面积主要是由于COF/MOF复合材料中的2D COF较分散，与堆积紧密的原始COF相比，其表面积更大。
通过气相（以S粉为S源）或液相（以硫代乙酰胺为S源）硫化COF/Mn-MOF，分别合成了成了吸附在N/S共掺杂碳中的MnS空心微球（MnS@NS-C-g）或核壳微球（MnS@NS-C-l）（图2a）。
根据热重分析（TGA）结果，选择600°C的温度进行硫化。XRD、XPS以及EDS分析了MnS空心微球（MnS@NS-C-g）或核壳微球（MnS@NS-C-l）的结构，测定了N/S含量。对于MnS@NS-C-g，其N为6.02 wt%，S为1.40 wt%；对于MnS@NS-C-l，其N为6.23 wt%，S为0.22 wt%。
通过气相硫化工艺得到的MnS@NS-C-g复合材料呈现空心微球（直径约600 nm）形态（图2b），这主要是由于表面硫化和浓度主导的扩散效应。
通过液相硫化过程获得的MnS@NS-C-l复合材料的核壳微球直径大小相似（图2f）。核壳结构归因于硫前驱液均匀注入复合材料，导致壳和芯段同时发生硫化，样品芯部在高温下收缩而形成。在MnS@NS-C-g和MnS@NS-C-l（图2c，d，g，h）的HRTEM图中也可以观察到与MnS的（111）、（200）和（220）面一致的0.32、0.26和0.18 nm的清晰晶格条纹。元素分布图（图2e，i）显示出五种元素（Mn，S，N，C，O）在两种复合材料中的均匀分布。
此外，与MnS@NS-C-g空心微球（52.0 m2 g-1）相比，MnS@NS-C-l 核壳微球（257.1 m2 g-1）的比表面积更大。更重要的是，在MnS@NS-C-g和MnS@NS-C-l中，原位N/S共掺杂碳是通过简单的一步硫化过程，由含N的COF与Mn-MOF中的非含N配体之间的相互作用而形成的。
进一步，作者对合成的材料进行了储锂性能分析。与原始的Mn-MOF（在650周后具有258 mAh g−1）和COF（在650周后具有126 mA h g−1）相比，COF/Mn-MOF复合材料经历了一个逐渐的活化过程，并且在650周后释放出更高的容量1015 mA h g−1（图3a）。
长时间的活化现象主要是由于在重复的嵌锂/脱锂过程中，深埋的锰中心和芳香环逐渐活化以及混合物中COF的层间距扩大导致的。在本文中，显著增加的COF/Mn-MOF可逆容量可归因于COF和Mn-MOF两种组分的贡献。COF与Mn-MOF之间的配位作用使其具有形态调节和储锂功能丰富的特点。此外，具有分层多孔结构的COF/Mn-MOF杂化物独特的花状微球形态也有利于提高COF/Mn-MOF电极的储锂性能。
不同电极上的XPS测试（图3b，c）表明，在嵌锂/脱锂过程中，Mn2+和Mn金属之间存在可逆转变（图3b）。根据CV结果，还原峰0.72 V和氧化峰1.2 V对应于Mn2+的还原和金属Mn的氧化。然而，原始Mn-MOF（图3c）表明Mn2+未激活。
另一方面，分子水平与Mn-MOF相互连接的组合也激活了用于锂存储的COF/Mn-MOF复合材料中COF的芳香苯环。基于配位互连结构的COF/Mn-MOF可以使MOF组分在单元间产生松散内部相互作用，使COF层间间距膨胀，促进深埋的Mn中心和芳香环中C=C的动力学反应。
此外，COF/Mn-MOF衍生的MnS@NS-C-g（200周后为1068 mA h g−1）和MnS@NS-C-l（200周后为1017 mA h g−1）也表现出良好的储锂性能（图3d）。
与之前的MnS电极和本文研究的MOF衍生MnS@S-C复合材料（不含COF衍生N掺杂碳）的样品相比，MnS@NS-C-g和MnS@NS-C-l复合材料具有更高的可逆容量和良好的循环稳定性。这主要归因于原位引入的N和S共掺杂多孔碳的存在，它有助于锂离子的运输，增强锂反应动力学以及更多的活性位点来储锂。此外，MnS@NS-C-g与MnS@NS-C-l相比电化学性能稍好，这可能是空心微球形态和电容主导的储锂行为对前者的电容贡献较高。
综上所述，本文设计了一种配位诱导的COF/Mn-MOF分子互连复合材料。结合实验特点和理论计算，Mn-N配位键对互连复合结构的形成起着重要作用。COF/Mn-MOF的可调形貌和微观结构使其及衍生的MnS@NS-C复合材料具有增强的电化学性能。
作为锂离子电池的负极材料，COF/Mn-MOF在650周后具有1015 mA h g−1的极高可逆容量，这归因于金属中心（Mn2+，转换机制）和用于储锂的苯环C=C的参与。此外，通过不同的硫化工艺得到的空心或核壳MnS@NS-C复合材料都具有优异的储锂性能。
这项工作可以为多孔有机框架上的杂交可设计性提供依据，从而获得分子水平结构调整、纳米/微尺寸形态设计和性能优化的更有前景的杂交结构。
Coordination-Induced Interlinked Covalent-and Metal–Organic-Framework Hybrids for Enhanced Lithium Storage（Advanced Materials 2019, DOI: 10.1002/adma.201903176）
原文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201903176
