邹晓新课题组Angew：低铱水氧化催化剂的活性位点优化

▲第一作者：陈辉；石磊；通讯作者：邹晓新

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1002/anie.202006756

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随着质子交换膜电解水技术的快速发展，人们迫切需要开发在酸性环境下高效稳定的低铱水氧化催化剂替代传统的IrO₂催化剂。邹晓新课题组通过理论研究发现锐钛矿型TiO₂-IrO₂固溶体具有优于IrO₂的高活性铱位点（位于火山顶），而金红石型TiO₂-IrO₂固溶体的铱位点活性较低。但是锐钛矿型TiO₂-IrO₂固溶体为亚稳相，难以直接制备得到。

理论研究进一步指出，钙钛矿SrTiO₃-SrIrO₃固溶体在酸性电催化中原位形成Sr缺失的表面，可产生高活性锐钛矿型TiO₂-IrO₂固溶体。该材料体系中，钛铱双金属作用能够降低铱位点的表面氧吸附能力，优化产氧活性。受理论工作的启发，该工作利用静电纺丝的方法制备了SrTiO_3-SrIrO₃固溶体，其多孔的空心纳米管结构有利于暴露高密度的高活性铱催化位点。由于晶相、组分和形貌的协同优化，该低铱催化剂表现出优异的酸性水氧化活性：其铱含量比IrO₂低56%，但表观催化活性比IrO₂高一个数量级。

背景介绍

质子交换膜(PEM)电解槽具有能量转换效率高、气体交叉流动低、动态响应快和结构设计紧凑等优点，在电解水制氢领域有着重要应用前景。然而，阳极的水氧化反应（析氧反应，OER）动力学缓慢，主导着水裂解所需的工作电压。仅有有限的产氧催化材料能够高效、稳定地在PEM电解槽的强酸条件下工作。综合考虑产氧活性和稳定性，IrO₂是当前商业PEM电解槽应用的产氧催化剂。但铱的地壳储量极低（0.001 ppm），甚至比贵金属铂更低10倍以上。因此，设计合成低铱含量的水氧化催化剂实现高效酸性水氧化活性十分迫切。

根据传统的吸附体演化机制(AEM)，过渡金属氧化物的产氧催化活性和对于含氧中间体（HO*, O*, HOO*）的表面吸附能力密切相关。如图1a所示，中间体的自由能差（ΔG_O_∗ – ΔG_HO_∗）和产氧活性（理论过电势）存在火山型关系。理想的产氧催化剂对于氧中间体的吸附应该既不能太强，也不能太弱。RuO₂位于火山顶端，产氧活性很高，但是在酸中不稳定。相比之下，酸稳定的IrO₂对氧中间体的吸附偏强，活性弱于RuO₂。因此，进一步提高Ir位点活性的关键在于：适当降低铱位点对氧中间体的吸附能力。

研究出发点

该工作是在我们前期工作基础上深入思考产生的结果（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7631）。我们前期工作发现铱掺杂钙钛矿钛酸锶（SrTiO₃）材料能够作为低铱含量、高活性且酸性稳定的水氧化催化材料。理论计算表明，Ir的掺入有效调控了SrTiO₃的电子结构，将本征惰性的Ti位点转变为高活性的催化活性位，提升其对OER的催化活性。这是一种理想的模型。实际上，在酸性催化环境下，钙钛矿表面锶原子不可避免的会脱出，进而形成原子层的IrO_x和TiO_x固溶体。这一思考引导我们更深入地研究钛铱氧化物体系中结构和组分对于OER催化活性位点的调控作用。

图文解析

我们知道，IrO₂仅存在金红石相，而TiO₂最常见的两种晶相是锐钛矿（A-TiO₂）和金红石（R-TiO₂）。这两种TiO₂相都位于火山图右侧(图1a)，对氧中间体吸附偏弱，没有OER活性。首先，我们从TiO₂-IrO₂固溶体开始研究，它包含锐钛矿相TiO₂-IrO₂（A-Ti(Ir)O₂）和金红石相TiO₂-IrO₂（R-Ti(Ir)O₂）两种结构（图1b）。如图1a所示，A-Ti(Ir)O₂中Ir位点的OER活性位于火山顶点，优于IrO₂中的Ir位点活性；而R-Ti(Ir)O₂中Ir位点的OER活性比IrO₂中的Ir位点活性更差。这说明形成锐钛矿相TiO₂-IrO₂能够使Ir位点实现高OER活性。

尽管A-Ti(Ir)O₂有很高的理论OER活性，但很难直接制备得到。实际上，一些之前的工作尝试合成TiO₂-IrO₂固溶体，而得到的样品为TiO₂/IrO₂混合物或者金红石相固溶体。一个重要原因是，A-Ti(Ir)O₂是热力学亚稳相，比R-Ti(Ir)O₂有更高的形成能（图1c）。相比之下，钙钛矿SrTi(Ir)O₃的形成能远低于A-Ti(Ir)O₂和R-Ti(Ir)O₂，更容易实验合成。因此，我们研究思路是，利用钙钛矿SrTiO₃-SrIrO₃固溶体在酸性电催化中表面原位脱锶，在钙钛矿表面构建锐钛矿型TiO₂-IrO₂固溶体（图1d）。

▲图1 晶相设计优化Ir位点活性

我们理论构建了1-3个A-Ti(Ir)O₂原子层表面的SrTi(Ir)O₃模型（A-Ti(Ir)O₂/P）。如图2a所示，其表面Ir位点的理论过电势为0.32-0.34 V，和A-Ti(Ir)O₂模型的结果相似，证实了A-Ti(Ir)O₂/P具有很高的OER催化活性。我们进一步研究了Ir:Ti原子比和Ir位点理论过电势的关系（图2b,c），发现：（i）所有表面Ti位点的理论过电势都大于0.8 V，活性很差；（ii）所有A-Ti(Ir)O₂/P模型的表面Ir位点的理论过电势都低于暴露A-IrO₂表面的SrIrO₃模型（A-IrO₂/P），证实了Ti-Ir双金属协同作用能够提高Ir位点OER活性。我们通过电子结构研究（图2d,e）发现，Ti-Ir双金属作用能够降低Ir位点的表面氧吸附能力，优化产氧活性。

▲图2 A-Ti(Ir)O₂/P的理论OER活性和电子结构

随后，我们利用静电纺丝的方法制备了含有Sr-Ti-Ir三金属的PVP纳米纤维，并利用煅烧过程中的柯肯达尔效应，获得了多孔的SrTi(Ir)O₃固溶体纳米管结构（图3）。对所得材料进行了XRD，SEM，XPS，TEM等常规表征，文章里有详细介绍，在此不再赘述。我们测试了SrTi(Ir)O₃在酸性条件下的产氧催化活性（图4a,b）。并合成了SrIrO₃，SrTiO₃，R-Ti(Ir)O₂作为对比样，它们和商业IrO₂在相同条件下测试。SrTiO₃没有酸性水氧化活性，而几种铱基催化剂的表观活性如下：SrTi(Ir)O₃ > SrIrO₃ > IrO₂ > R-Ti(Ir)O₂。电化学比表面积（ECSA）归一化后的本征活性也呈现相同的活性趋势。这些活性趋势和理论结果一致，证实了Ti-Ir双金属协同作用能改善OER催化活性。此外，我们合成了SrTi(Ir)O₃粒子（不含纳米管结构），其BET比表面积和ECSA小于多孔SrTi(Ir)O₃纳米管。同时，SrTi(Ir)O₃粒子的OER活性低于多孔SrTi(Ir)O₃纳米管，说明了多孔纳米管结构能增加表面催化活性位点的暴露面积。

▲图3 SrTi(Ir)O₃的合成和表征

SrTi(Ir)O₃比基准催化剂IrO₂减少了56 wt％的铱用量，而表观催化活性是后者的10倍，铱质量活性达到了后者的26倍（图4c）。除了突出的产氢活性外，SrTi(Ir)O₃还具有较好的催化稳定性，且法拉第效率接近100%。我们进一步研究了SrTi(Ir)O₃，SrIrO₃，IrO₂在催化过程的金属离子脱出情况，它们均在催化4小时后达到稳定（图4d）。SrTi(Ir)O₃比SrIrO₃脱出更少的金属离子，说明形成氧化物合金能够提高催化剂的结构稳定性。此外，SrTi(Ir)O₃中Ti和Ir的脱出量比IrO₂中Ir的脱出量略高，但明显低于Sr的脱出量，说明SrTi(Ir)O₃在催化过程中形成了Sr缺失的表面结构。

▲图4 SrTi(Ir)O₃的产氧催化性质

总结与展望

我们的研究揭示了TiO₂-IrO₂固溶体的锐钛矿晶相对产生高活性铱催化位点（位于OER活性火山顶）的关键作用，同时还指出这种高活性晶相结构能够在Sr缺失的钙钛矿固溶体表面形成。我们的研究结果应该对铱基催化剂产氧活性位点的理性设计有一定指导意义。

作者介绍

邹晓新，1984年生，本科、博士毕业于吉林大学，导师陈接胜教授。现为吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，中国化学会“青年人才托举工程”计划入选者、国家“万人计划”青年拔尖人才、基金委优秀青年科学基金获得者。长期从事无机固体材料结构化学、合成化学、计算化学与催化化学的结合研究，旨在揭示材料设计与性能的晶体结构基础，发现新型催化材料，发展催化材料的绿色合成方法。已发表论文70余篇，总引用1.1+万次。课题组长期招聘有凝聚态物理、计算化学或电化学背景的博士后。

课题组主页：http://www.zouxxgroup.com/