近红外光谱仪由光源、单色器、探测器和计算机信息处理系统组成的测试仪器。红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱,只有引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收。红外分析原理:吸收红外光能量,引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁;谱图的表示方法:相对透射光能量随透射光频率变化;提供的信息:峰的位置、强度和形状,提供功能团或化学键的特征振动频率。红外吸收光谱主要用于结构分析、定性鉴别及定量分析。
分子的振动模式分为两种,即伸缩振动和变形振动,如图所示:
亚甲基振动模式:
红外分析的样品要求:
1)、样品必须预先纯化,以保证有足够的纯度;
2)、样品须预先除水干燥,避免损坏仪器,同时避免水峰对样品谱图的干扰;
3)、易潮解的样品,请用户自备干燥器放置;4)、对易挥发、升华、对热不稳定的样品,请用带密封盖或塞子的容器盛装并盖紧,同时必须在样品分析任务单上注明;
5)、对于有毒性和腐蚀性的样品,用户必须用密封容器装好。送样时必须分别在样品瓶标签的明显位置和分析任务单上注明。
红外测试样品制备方法:
1、固体样品:压片法、粉末法、薄膜法、糊剂法;
2、液体样品:液体试样、液膜法。
以下是甲醇红外光谱分析过程:
红外可分远中近,中红特征指纹区,
1300来分界 ,注意横轴划分异。
看图要知红外仪,弄清物态液固气。
样品来源制样法,物化性能多联系。
识图先学饱和烃 ,三千以下看峰形。
2960、2870是甲基,2930、2850亚甲峰。
1470碳氢弯 ,1380甲基显。
二个甲基同一碳 ,1380分二半。
面内摇摆720 ,长链亚甲亦可辨。
烯氢伸展过三千,排除倍频和卤烷。
末端烯烃此峰强,只有一氢不明显。
化合物,有键偏,~1650会出现。
烯氢面外易变形,1000以下有强峰。
910端基氢 ,再有一氢990。
顺式二氢690 ,反式移至970;
单氢出峰820 ,干扰顺式难确定。
炔氢伸展三千三,峰强很大峰形尖。
三键伸展二千二,炔氢摇摆六百八。
芳烃呼吸很特征,1600~1430。
1650~2000 ,取代方式区分明。
900~650 ,面外弯曲定芳氢。
五氢吸收有两峰,700和750;
四氢只有750 ,二氢相邻830;
间二取代出三峰,700、780,880处孤立氢
醇酚羟基易缔合 ,三千三处有强峰。
C-O伸展吸收大,伯仲叔醇位不同。
1050伯醇显 ,1100乃是仲,
1150叔醇在 ,1230才是酚。
1110醚链伸 ,注意排除酯酸醇。
若与π键紧相连 ,二个吸收要看准,
1050对称峰 ,1250反对称。
苯环若有甲氧基 ,碳氢伸展2820。
次甲基二氧连苯环,930处有强峰,
环氧乙烷有三峰 ,1260环振动,
九百上下反对称 ,八百左右最特征。
缩醛酮,特殊醚 ,1110非缩酮。
酸酐也有C-O键 ,开链环酐有区别,
开链强宽一千一 ,环酐移至1250。
羰基伸展一千七,2720定醛基。
吸电效应波数高,共轭则向低频移。
张力促使振动快,环外双键可类比。
二千五到三千三,羧酸氢键峰形宽,
920,钝峰显 ,羧基可定二聚酸、
酸酐千八来偶合,双峰60严相隔,
链状酸酐高频强,环状酸酐高频弱。
羧酸盐,偶合生,羰基伸缩出双峰,
1600反对称 ,1400对称峰。
1740酯羰基 ,何酸可看碳氧展。
1180甲酸酯 ,1190是丙酸,
1220乙酸酯 ,1250芳香酸。
1600兔耳峰 ,常为邻苯二甲酸。
氮氢伸展三千四,每氢一峰很分明。
羰基伸展酰胺I ,1660有强峰;
N-H变形酰胺II,1600分伯仲。
伯胺频高易重叠 ,仲酰固态1550;
碳氮伸展酰胺III ,1400强峰显。
胺尖常有干扰见,N-H伸展三千三,
叔胺无峰仲胺单,伯胺双峰小而尖。
1600碳氢弯 ,芳香仲胺千五偏。
八百左右面内摇,确定最好变成盐。
伸展弯曲互靠近,伯胺盐三千强峰宽,
仲胺盐、叔胺盐,2700上下可分辨,
亚胺盐,更可怜,2000左右才可见。
硝基伸缩吸收大,相连基团可弄清。
1350、1500 ,分为对称反对称。
氨基酸,成内盐 ,3100~2100峰形宽。
1600、1400酸根展,1630、1510碳氢弯。
盐酸盐,羧基显 ,钠盐蛋白三千三。
矿物组成杂而乱,振动光谱远红端。
钝盐类,较简单,吸收峰,少而宽。
注意羟基水和铵,先记几种普通盐。
1100是硫酸根 ,1380硝酸盐,
1450碳酸根 ,一千左右看磷酸。
硅酸盐,一峰宽,1000真壮观。
勤学苦练多实践,红外识谱不算难。
质谱分析是先将物质离子化,按离子的质荷比分离,然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质谱分析原理:分子在真空中被电子轰击,形成离子,通过电磁场按不同m/e分离;谱图的表示方法:以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化;提供的信息:分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度,提供分子量,元素组成及结构的信息,可以用于测定相对分子质量、化合物分子式及结构式。
质谱样品:适合分析相对分子质量为50~2000 μ的液体、固体有机化合物样品,试样应尽可能为纯净的单一组分。
以下是FT-ICR质谱仪工作过程:
离子产生:
离子回旋运动:
1. 饱和脂肪烃
a.直链烃
直链烃显示弱的分子离子峰,
◆ 有m/z :M-29,29,43,57,71,…CnH2n+1系列峰(σ—断裂)
◆ 伴有m/z :27,41,55,69,…… CnH2n-1系列较弱峰
b. 支链烃
◆分子离子峰丰度降低
c. 环烷烃
◆ 分子离子峰强度增加,会出现m/z=41,55,56,69等系列碎片离子峰。
◆ 烷基取代的环烷烃易丢失烷基,优先失去最大基团,正电荷保留在环上。
2. 烯烃
容易发生烯丙基断裂,
产生一系列27,41,55,69,…CnH2n-1峰,41常是基峰
3. 芳烃
分子离子峰强,易发生Cα-Cβ键的裂解,生成的苄基m/z91是基峰。正构烷基取代链越长,m/z91丰度越大。
若基峰比91大14n,表明苯环α碳上另有烷基取代。
会出现39,51,65,77,91,105,119,…等一系列峰。
侧链含γ-H的会产生重排离子峰,m/z=92
4. 醇和酚
醇的分子离子峰往往观察不到,M-H有时可以观察到
饱和醇羟基的Cα-Cβ键易发生断裂,产生(31+14n)特征系列离子峰,伯醇的m/z31较强。
开链伯醇还可能发生麦氏重排,同时脱水和脱烯(M-18-28)。
酚的分子离子峰较强,出现(M-28)(-CO),(M-29)(-CHO)峰。
5. 醛、酮
直链醛、酮显示有CnH2n+1CO为通式的特征离子系列峰,如m/z 29、43、57 ……等 。
6. 羧酸
脂肪羧酸的分子离子峰很弱,m/z 60是丁酸以上α-碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰,由麦氏重排裂解产生 ;
低级脂肪酸还常有M-17(失去OH)、M-18(失去H2O)、M-45(失去CO2H)的离子峰。
7. 酯
羧酸酯进行α-裂解所产生(M-R)或(M-OR)的离子常成为质谱图中的强峰(有时为基峰)。
在外加磁场的作用下,自旋核吸收电磁波的能量后从低自旋能级跃迁到高自旋能级,所得到的的吸收图谱为核磁共振谱。核磁光谱分析原理:在外磁场中,具有核磁矩的原子核,吸收射频能量,产生核自旋能级的跃迁;谱图的表示方法:吸收光能量随化学位移的变化;提供的信息:峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数,提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息,可用于研究分子结构、构型构象、分子动态等。
核磁样品要求:
1)、送检样品纯度一般应>95% ,无铁屑、灰尘、滤纸毛等杂质。一般有机物须提供的样品量:1H谱>5mg,13C谱>15mg,对聚合物所需的样品量应适当增加;
2)、本仪器配置仅能进行液体样品分析,要求样品在某种氘代溶剂中有良好的溶解性能,送样者应先选好所用溶剂。本室常备的氘代溶剂有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、邻二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸;
3)、请送样者尽量提供样品的可能结构或来源。如有特殊要求(如,检测温度、谱宽等)请于说明。
以下是NMR仪工作过程(Bruker 950 US2):
NMR结构:
核磁共振及数据输出:
醛氢9-10.5 ppm
芳环及苯环6-9.5 ppm
烯氢4.5-7.5 ppm
与氧原子相连的氢3.0-5.5ppm
与氮原子相连的氢2.0-3.5ppm
炔氢1.6-3.4 ppm
脂肪氢0-2.5 ppm
活泼氢:醇类0.5-5.5ppm
酚类4.0-12.0 ppm
酸类:9-13.0 ppm
氨活泼氢:酰胺5-8.5ppm
芳香氨 3.0-5.0ppm
脂肪氨0.6-3.5 ppm。
◆ 高δ值区δ>165 ppm,属于羰基和叠烯区:a.分子结构中,如存在叠峰,除叠烯中有高δ值信号峰外,叠烯两端碳在双键区域还应有信号峰,两种峰同时存在才说明叠烯存在;b.δ>190 ppm的信号,只能属于醛、酮类化合物;c.160-180 ppm的信号峰,则归属于酸、酯、酸酐等类化合物的羰基。
◆ 中δ值区δ 90-160 ppm(一般情况δ为100-150ppm)烯、芳环、除叠烯中央碳原子外的其他SP2杂化碳原子、碳氮三键碳原子都在这个区域出峰。
◆ 低δ值区δ<100 ppm,主要脂肪链碳原子区:a.与单个氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值一般处于55-95 ppm,不与氧、氮、氟等杂原子相连的饱和的δ值小于55 ppm;b.炔碳原子δ值在70-100ppm,这是不饱和碳原子的特例。