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苏州大学-迟力峰团队︱ACS Nano:表面在位分子内反应2020-07-03
一、研究背景:

近十几年来,表面在位化学(on-surface chemistry), 也称为表面在位合成 (on-surface synthesis)或表面在位反应(on-surface reaction), 已成为表面化学中一个引人关注的概念。借助扫描隧道显微镜(STM)和非接触式原子力显微镜(nc-AFM)等先进的表面表征技术,表面在位化学为功能材料的合成提供了具有前景的方法,比如制备单层二维(2D)共价网络结构或功能共轭分子纳米结构。表面在位合成所面临的挑战之一是如何制备大面积无缺陷的聚合物。很多研究组已详细探索并试图解决此类问题。与此相平行,一些通过表面在位分子内反应合成具有扩展共轭结构单分子的研究, 在近些年得到了广泛的关注。此类研究一般都涉及由于溶解性或稳定性问题而难以通过溶液合成方法获得的分子。

二、文章简介:

近日,苏州大学迟力峰教授团队对近几年表面在位分子内反应的研究内容进行了总结与展望。相应文章以“On-Surface Intramolecular Reactions”为题发表在期刊ACS Nano,苏州大学功能纳米与软物质研究院博士毕业生杨标(现德国洪堡博士后奖学金获得者)为第一作者。这篇展望中,作者总结并讨论了在表面上通过分子内反应进行的功能分子的合成,其中涉及各种化学键的解离及随后进行的化学键重组或骨架重排。论文从不同类型化学键断裂与重组的反应过程做出分类介绍,总结了通过表面在位分子内反应合成的功能性分子产物, 并对未来的研究方向做出展望。

三、文章内容:
1、碳氢键断裂:脱氢环化反应与脱氢反应

在传统化学中,利用分子内氧化脱氢环化合成π扩展的多环芳烃(PAHs)一般需要氧化剂和路易斯酸的辅助。在表面反应中,前躯体分子被基底表面约束和催化,从而在相对温和的条件下获得了高收率和良好的选择性。据此,人们以较高产率在表面合成了富勒烯笼(图1A)和其他非平面碳纳米结构,例如碳半球,纳米螺旋和纳米圆顶。此后,表面催化脱氢环化方法被广泛应用于合成各种平面纳米结构,例如,不同结构形状和大小的纳米石墨烯(图1B-D)。值得指出的是,在一些体系中,相同的前体分子在溶液法合成和表面在位合成可以得到完全不同的产物(图1C)。先进的原位实空间表征技术(STM和nc-AFM)可以准确地鉴定表面合成的各种PAHs产物。不仅如此,通过表面原子操纵或者热激发的方法,可以活化提取前驱体分子中非平面的氢原子,得到平面化的功能性大分子,例如三角烯、高并苯等(图1E-F)。

图1. 通过脱氢环化反应(A-D)和脱氢反应(E-F)合成多环芳烃(PAHs)。

2、其它化学键的断裂:脱卤、脱硫、脱含氧基团

除了脱氢反应,表面在位反应中常涉及到的其他化学键断裂的反应类型都可以用来进行表面在位分子内反应,例如脱卤、脱硫、脱氧、脱烷氧基、脱羰基等(图2),由此得到多种多样的多环芳烃等分子纳米结构。

图2. 通过其他化学键断裂合成功能性有机分子。

3、多重反应:化学键断裂与分子骨架重排

除解离反应外,碳骨架的重排在合成过程中也起到非常关键的作用。传统上,这种重排反应一般是基于多个预反应步骤。因此,表面在位反应有助于研究此类反应的机理。逐步反应和骨架重排反应过程被可控地激发和表征。这种对骨架重排的可控制性扩展了通过原子操作进行分子合成的工具箱。更重要的是,对于某些特定过程,受控反应过程可能是可逆的(图3)。

图3. 通过多重反应合成功能性有机分子。

四、总结与展望:

本文介绍了一种具有前景的表面合成方法——表面在位分子内反应。特别是用以合成难以通过传统化学方法获得的、具有扩展共轭和平面结构的功能性有机分子。因为不涉及分子之间的连接,所以不用考虑在构建大面积共价有机结构时导致缺陷形成的表面扩散问题。具有扩展π体系的分子是分子电子学的潜在候选材料,例如多环芳香烃,纳米石墨烯和高并苯类分子。由于其中一些迄今为止还无法通过溶液法合成方法而获得,促使研究者们对在基底表面上原位研究其电子性能产生了浓厚的兴趣。此外,随着功能性有机分子在单晶表面上的成功构建,表面在位分子内反应的概念有望进一步扩展到多晶或纳米晶体系统,这对于未来的大规模合成至关重要。尽管对于绝缘表面或半导体表面上的分子内反应仍然存在挑战,但是在这类表面上引入金属原子以及施加外部刺激可能为解决该问题提供新的可能性。