北化邵明飞教授：光电化学分解水制氢耦合有机污染物催化降解

▲第一作者：刘景超；通讯作者：徐思民、邵明飞

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119268

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光电化学(Photoelectrochemical, PEC)分解水制氢技术是促进清洁能源转换和缓解环境问题的重要途径之一。本文通过表/界面调控策略设计和制备了F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳结构光阳极，在1.23 V vs. RHE下，结构化复合光阳极的光电流密度是纯BiVO₄光电极的近6倍，并有效应用于盐酸四环素（TCH）污水的催化降解，提出了一种光电催化分解水制氢耦合氧化处理有机污染物废水的新思路。

背景介绍

四环素类抗生素使用量大，相对稳定，在环境中不易分解，这些抗生素在环境中的长期存在可以使病毒产生耐药性。因此，开发从水环境中去除四环素类抗生素的治理新技术变得越来越迫切。光电催化分解水耦合有机污染物降解是一种潜在的可扩展太阳能利用的方法，有望更好地解决能源和环境问题。如此，光阳极上的光生空穴被用于氧化有机污染物，而光生电子则迁移到阴极上制取氢气，从而实现太阳能的高效转化和存储。

本文亮点

① 实现了光电化学分解水制氢耦合有机污染物催化降解

② 采用表/界面工程调控策略，成功研制了一种新型BiVO₄基结构化复合光电极；

③ 所制备的F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳结构光阳极表现出稳定高效的PEC分解水和有机污染物降解性能；

④ 实验工作结合理论计算揭示了F元素掺杂与NiFe-LDH助催化剂的协同作用机理。

图文解析

▲图1. F-BiVO₄@NiFe-LDH光电阳极的制备过程示意图

图1概括了F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极的制备过程。首先，在电化学工作站上的三电极体系中电沉积铋（Bi）金属薄膜。然后将镀有Bi金属膜的FTO基底在非常稀的HF溶液中浸泡2 min，进行表面刻蚀。之后通过金属有机热解将HF处理的Bi金属薄膜转化为F-BiVO₄光阳极。最后，采用电化学合成方法在F-BiVO₄表面包覆NiFe-LDH纳米片，即制得形貌有序的F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳结构化复合光阳极。

▲图2. (a) F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳纳米结构的TEM图像。 (b, c) F-BiVO₄@NiFe-LDH的HRTEM图像。(d, e) F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳纳米结构的EDX映射。

采用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和X射线能谱（EDX）对F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳纳米结构进行分析。如图2 a所示，可以直观看到该复合物呈现核-壳纳米结构，这与图1d的SEM图像相一致。F-BiVO₄@NiFe-LDH相应的HRTEM图像如图2 b和图2 c所示，0.46 nm的条纹间距对应单斜BiVO₄的（011）晶面，外侧0.25 nm的晶格条纹则对应NiFe-LDH的（012）晶面。此外，F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳纳米结构的EDX图像表明存在Bi、V、O、F、Fe和Ni元素（图2e），其中F元素均匀掺杂在BiVO₄纳米颗粒中。值得注意的是，Ni和Fe元素主要分布在复合结构的外部轮廓，进一步直接证实了核-壳纳米结构的形成。

▲图3. (a) AM 1.5 G光照下的光电流-电位曲线。(b) 间断光照下的光电流-电位曲线。(c) 1.23 V vs. RHE下的光电流-时间曲线。(d) 光转换效率与施加电压的函数关系。

PEC分解水性能测试如图3所示。纯BiVO₄光阳极在1.23 V vs. RHE下产生较小的光电流密度（0.45 mA cm⁻²），这是由于其固有的电荷分离和传输较差以及氧化动力学缓慢所致。与纯BiVO₄光电极相比，F-BiVO₄光阳极具有更好的PEC性能，光电流密度达到1.41 mA cm⁻²。修饰NiFe-LDH后，F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳结构化光阳极的光电流密度进一步提升至2.67 mA cm⁻²，分别是纯BiVO₄和F-BiVO₄光阳极的5.93和1.89倍。

图3b在间断光照下，所有样品均显示出快速的光电流响应，进一步证明了F-BiVO₄@NiFe-LDH复合光阳极的PEC性能得到改善。图3 c中，纯BiVO4光阳极显示出相对稳定的光电流但活性最低，F-BiVO₄光阳极测试中出现了明显的光电流尖峰，意味着电子-空穴分离得到改善，但空穴累积严重。修饰NiFe-LDH后，尖峰减弱，光电流密度提升，表明其电荷分离增强，电荷传输加快，光化学稳定性良好。图3 d显示F-BiVO₄@NiFe-LDH电极在0.8 V vs. RHE下达到0.56 %的最大光转换效率，明显高于F-BiVO₄（0.32 %）和纯BiVO₄（0.05 %）。上述结果中复合光阳极PEC性能的增强表明，F掺杂和NiFe-LDH对BiVO₄光阳极改性具有很好的协同效应。

▲图4. (a) BiVO₄、F-BiVO₄和F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极对TCH的PEC降解。(b)不同光阳极去除TCH的PEC动力学曲线比较。(c) 使用F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极进行各种降解技术处理TCH废水 (PL =光解、EC =电催化、PC =光催化、PEC =光电催化)。(d) F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极对不同浓度TCH的PEC降解。(e) F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极降解TCH的耐久性。(f) TCH氧化过程中F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极的电流-时间曲线。

如图4a所示，F-BiVO₄@NiFe-LDH核-壳复合光阳极的光电催化性能明显优于BiVO₄和F-BiVO₄光电极，其中，F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极在2小时内对TCH的去除率达到86%，而在同一反应时间内，BiVO₄和F-BiVO₄光阳极对TCH的去除率分别只有47%和56%。其降解过程遵循一级动力学线性方程（图4 b），F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极具有最大的速率常数为0.936 h⁻¹，分别是F-BiVO₄（0.388 h⁻¹）和BiVO₄（0.302 h⁻¹）的2.41倍和3.10倍。

图4c显示了使用F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极采取不同降解技术对TCH的影响。2小时后，直接光解法（PL）对TCH的去除率仅为8 %，说明TCH在自然条件下不易降解；采用+0.5 V vs. Ag/AgCl偏压的电化学（EC）过程（无光照）在2小时后只能去除13.3 %的TCH；采用光催化（PC）技术的降解率可以提高到29.3 %，表明其具有良好的光催化活性。而光照下同时施加+0.5 V vs. Ag/AgCl的偏置电压，TCH的PEC降解效率显著提高到86 %，分别是PC（29.3 %）和EC（13.3 %）体系的2.9倍和6.5倍，这主要归因于外加电场对载流子复合的有效抑制，使得电化学和光催化过程具有显著的协同作用。

图4d显示了F-BiVO₄@NiFe-LDH对不同初始浓度TCH的PEC降解效率。结果表明，在较高浓度下，PEC技术降解TCH的效果也较好。例如，高达100 mg L⁻¹的高浓度废水，在2小时后降解率也能达到50.5%，意味着其具有处理现实生活中的高浓度TCH废水的潜力。在实际应用中稳定性也是至关重要的，如图4 e所示，对TCH降解的4个循环实验结果表明，其降解效率稳定，没有明显衰减。并且，4个循环过程中光电流曲线基本重合（图4 f），也证实了F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极PEC降解TCH的稳定性。上述结果表明所制备的F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极可以有效用于TCH污水处理。

▲图5. (a) 优化后的BiVO₄、F-BiVO₄、F-BiVO₄@NiFe-LDH几何构型，并标记了各元素相应的颜色。(b) 平衡后的纯BiVO₄、F-BiVO₄和F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极与0.1 M PBS电解液接触时的载流子迁移能级示意图。qV_d表示半导体和电解液之间的能带弯曲。

本文还采用密度泛函理论（DFT）计算揭示了结构与性能之间的关系。计算结果表明F-BiVO₄与NiFe-LDH之间的结合能为−3.226 eV，而BiVO₄与NiFe-LDH之间的结合能为−0.821 eV。显然，由于F元素更强的电负性，掺杂F元素后BiVO₄与NiFe-LDH的结合明显增强，提升了BiVO₄@NiFe-LDH的结构刚性。从能带结构和态密度计算得知，F掺杂后F-BiVO₄禁带中出现了两个缺陷态, 氟化后BiVO₄的带隙从2.205 eV降低到2.120 eV，这两种效应都可以扩宽光吸收响应范围。此外，理论计算得出了BiVO₄和F-BiVO₄的价带顶位置（E_VBM），分别为−6.721 eV和−6.964 eV（相对于真空度），意味着F-BiVO₄价带的光生空穴比BiVO₄具有更强的氧化能力。价带的正移可以归因于F比O的电负性更强，因为F元素的原子轨道能为−11.4 eV，低于O元素的原子轨道能（−9.3 eV）。

图5 b绘制的示意图以便理解光阳极PEC性能增强的原理。由于半导体费米能级和电解液氧化还原电位之间的能级差，当两者接触时会发生电荷重新分配，直到其能级达到平衡为止。对于纯BiVO₄光电极，由于半导体和电解液之间的电荷转移，在界面处产生向上的能带弯曲（qV_d1）。氟化后，掺杂的F⁻离子引入BiVO₄晶格，不仅能使带隙变窄，而且能从F 1s轨道产生杂质能级，导致价带下移。在光激发下，Bi 6s、O 2p和F 1s的轨道杂化加速了光生电子-空穴对的迁移，从而提升了光吸收利用效率。此外，F-BiVO₄光阳极的载流子浓度N_d增加，费米能级下移，导致带弯曲（qV_d2）增大，有利于光阳极的电荷转移。然而，在界面处存在的缺陷捕获态（DTS*）可能导致载流子重结合使得PEC性能降低。为了进一步抑制载流子复合，通过在F-BVO₄表面修饰适量的NiFe-LDH，光照下，NiFe-LDH的电子由于能级差经过F-BiVO₄的导带迁移到对电极上，同时，BiVO₄价带上的光生空穴可以转移到NiFe-LDH上，因此电子-空穴对的复合由于其迁移路径相反而显著降低。基于此，通过F掺杂和修饰NiFe-LDH的协同作用，同时改善了F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极的光吸收、电荷分离和表面反应动力学，PEC性能得到显著提高。

总结与展望

综上所述，本文通过F⁻离子刻蚀和原位电化学合成NiFe-LDH，成功构筑了设计合理的分级结构F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极。理论计算和实验结果表明，F掺杂与NiFe-LDH的协同效应同时提高了F-BiVO₄@NiFe-LDH光阳极的光吸收、电荷分离和电荷注入效率。因此，所制备的F-BiVO₄@NiFe-LDH结构化复合光阳极在1.23 V vs. RHE下的光电流密度是纯BiVO₄光电极的近6倍。同时，复合光阳极对TCH的PEC降解效果良好，2小时内降解率达86%，4个循环后性能基本没有衰减。本文的研究工作提出了一种光驱动、高效可持续的降解有机污染物同时联产制氢的策略，以期在太阳能转换和废水处理等领域表现出应用前景。

作者介绍

邵明飞，北京化工大学化学学院，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。研究方向以能源和资源有效利用为核心，致力于光电化学能源转换与存储研究；目前以第一或通讯作者在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 等发表学术论文61篇 (其中近五年44篇)；11篇论文入选ESI高被引TOP 1%论文，入选RSC TOP 1%中国高被引作者（2018），论文总被引5500余次，H因子为36（截至2020. 04；Google Scholar）。现任《物理化学学报》、《Science China Chemistry》、《Chinese Chemical Letters》青年编委。

其他

（1）本报道由第一作者刘景超博士主笔撰写，邵明飞教授审核修改。

（2）论文计算部分由共同通讯作者徐思民博士合作完成。