▲第一作者：张震，罗丹；通讯作者：陈忠伟
通讯单位：加拿大滑铁卢大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.002
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利用钽（Ta）独特的电子结构，陈忠伟教授团队首次探索了无定形氧缺陷五氧化二钽(Ta2O5-x)纳米簇作为电催化剂应用于锂硫系统。独特的材料结构设计抑制Ta2O5-x的成核过程，实现对其结晶度的调节，并控制其纳米尺寸（1.2 nm）。氧缺陷的构建暴露了丰富的多硫化物催化转化和固定的活性位点。该电极材料在与实际应用相关的高硫载量和低电解液用量下，实现了高的倍率和长循环稳定性能。
背景介绍
随着便携式电子设备和电动汽车等技术的迅猛发展，高能量密度和功率密度储能设备的开发和应用已迫在眉睫。锂硫电池具有远远超过传统锂离子电池的高能量密度（2567 Wh/kg），兼具环境友好和价格低廉等优点，是极具潜力的下一代高能电池体系。尽管锂硫电池的研究和开发已经取得了长足的进步，但目前其实用化仍面临着一系列的问题，如源于多硫化锂（LPS）溶解的穿梭效应，以及缓慢的LPS转化反应动力学，这些问题导致了低的硫活性材料利用率和库伦效率，以及较差的循环稳定性。
为解决以上问题，合理的策略应包括以下几个方面：（1）设计独特的电极结构来有效固定LPS，从而抑制其穿梭行为，并在锂化过程中控制硫的体积膨胀；（2）构建合适的通道来加快电子和离子的传导；（3）更重要的是，发展电催化剂来提高多硫化物转化的动力学，加快可溶的LPS转化成不溶的Li2S/Li2S2，减少硫物种在电解液中的溶解和扩散，将提高硫的利用率以及电池循环寿命。此外，材料的催化活性和暴露的活性位点及其具有的电子结构和化学配位环境有着紧密关联。缺陷工程和结晶度调节能够有效地调控材料的电子环境，使其具备更利于LPS吸附和催化的性质。因此，设计高活性的电催化剂，并结合合理的孔结构和界面结构设计，对硫物种进行高效快速的转化，是提高锂硫电池性能的关键途径。
本文亮点
陈忠伟教授团队发现Ta2O5中Ta元素d轨道和不饱和O原子之间协同构成有效的电子能带结构，其具备合适的价带和导带的临界值，能够跨越多硫化物氧化还原反应的电动势；此外，由于较高的Ta-O键能，Ta2O5具有较强的热力学稳定性。这些特性预示着Ta2O5是一个有潜力的多硫化物催化材料。鉴于此，陈忠伟教授团队首次报道了无定型氧缺陷的Ta2O5-x纳米簇作为电催化剂应用于锂硫系统。超细的Ta2O5-x纳米簇(1.2 nm)原位生长在碳纳米孔中，该催化剂设计具备以下优势：（1）“Ta2O5-x-in-pore”的策略形成“瓶中船”结构，构建3D导电纳米反应器，不仅保证高的活性比表面积，来提供丰富的多硫化物固定和催化转化活性位点，而且有效抑制纳米簇在催化反应过程中团聚和脱落，潜在地解决纳米材料的稳定性问题；（2）Ta2O5-x晶种的成核过程被纳米孔限制，在孔内形成一个不完整的晶胞，即无定型结构，实现了对结晶度的调节，从而改变Ta-O键长并增强对LPS的结合能；（3）氧缺陷的引入调控Ta的配位环境和电子能带结构，显著提高本征电导率，并作为催化中心加速LPS的转化；（4）所设计的“火龙果状”形貌利于硫的均匀化并有效地缓冲硫的体积膨胀；（5）相互连接的多孔导电骨架促进电解液的渗透和电荷转移，提高催化反应动力学。 在电池充放电条件下的同步辐射X射线吸收光谱和理论计算，揭示了孔引导下的无定型结构和氧缺陷对于LPS催化转化和固定的机理。所得电极材料在高硫载量（5.6 mg/cm2）和E/S=3.6 mL/g的低电解液用量（E/S：电解液/硫载量）下拥有5 mAh/cm2的高面积容量，且具有优异的倍率性能和能够以0.029%的超低容量衰落率稳定循环1000圈。
图文解析
▲图1. Ta基纳米簇的合成和结构形貌表征。
如图1所示，首先，本研究使用创新的双活化造孔技术，生产出高比表面积的微孔碳纳米球（MCN）。然后再通过湿法浸渍和还原气氛下热解，得到无定型氧缺陷的Ta2O5-x纳米簇植入在MCN纳米孔中（a-Ta2O5-x/MCN）。HAADF-STEM结果显示Ta2O5-x纳米簇的平均粒径仅为1.2 nm，完全吻合孔结构分析的结果。如图1J所示，1.2 nm的孔径对应Ta2O5-x纳米簇，较小的0.5 nm孔径恰好固定住纳米簇，体现了“瓶中船”结构。
▲图2. Ta基纳米簇的缺陷分析和电子能带结构的调控。
如图2所示，尽管氧缺陷显著改变了Ta和O的电子结构，但a-Ta2O5-x/MCN仍保持着Ta2O5相。由于Ta2O5晶体呈棒状（晶格参数：a = 6.198 Å, b = 40.290 Å , c = 3.888 Å），狭小的纳米孔（1.2 nm）限制了Ta2O5-x的成核和生长，在孔内形成一个不完整的晶胞。其无定型结构缩短了Ta-O键长（1.51 Å），增强了Ta2O5-x对LPS的结合能（如图3A-F所示）。而氧缺陷有效调控了Ta的配位环境，进一步缩短了Ta-O键长至1.47 Å，增强了与LPS的相互作用（如图3A-F所示）；同时，氧缺陷减小了禁带宽度（band gap），显著提升了Ta2O5的本征电导率，促进快速的电子转移提供给LPS氧化还原反应。
▲图3. Ta基纳米簇和LPS相互作用机理。
如图3G和H所示，电池在不同充放电压下，a-Ta2O5-x/MCN的Ta-O键长发生明显变化，证实了a-Ta2O5-x/MCN和LPS之间强烈的化学相互作用。同时，a-Ta2O5-x/MCN的Ta-O键长发生了可逆变化（先增大后减小），说明了Ta配位结构在充放电过程中变化的可逆性，揭示了氧缺陷结构的稳定性。
▲图4. Ta基纳米簇电催化性能。
如图4所示，通过对称电池的CV和EIS曲线，以及三电极LSV曲线和对应的Tafel曲线，该工作揭示了a-Ta2O5-x/MCN出色的LPS催化转化活性和快速的硫氧化还原反应动力学。
▲图5. Ta基硫电极的电化学性能。
基于以上特点，由图5所示，a-Ta2O5-x/MCN制备的硫电极展现了1200 mAh/g的高容量，较低的阻抗，出色的倍率性能，以及优异的循环稳定性（以0.024%的超低容量衰落率稳定循环1000圈）。并且a-Ta2O5-x/MCN硫电极在高硫载量（5.6 mg/cm2）和低电解液用量（E/S=3.6 mL/g）下拥有5 mAh/cm2的高面积容量，体现了其在锂硫电池实际应用中的巨大潜能。
总结与展望
该工作首次报道了Ta基纳米簇作为锂硫电池的催化剂，设计了无定型氧缺陷的Ta2O5-x纳米簇原位植入在碳纳米孔中，揭示了其对多硫化物催化转化和固定的机理。创新性地利用孔结构实现对Ta2O5-x结晶度的调节，抑制其成核生长，得到超细纳米尺寸（1.2 nm）。引入氧缺陷来调控Ta-O配位环境和电子能带结构，提升电导率和催化活性。独特的“瓶中船”结构改善了稳定性问题。 我们相信，本工作识别Ta作为新的锂硫电池催化剂将激发更多的研究，基于过渡金属独特的电子结构来开发金属基材料的潜能至广阔的应用。
课题组介绍
陈忠伟，加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，滑铁卢大学电化学能源中心主任，担任ACS Applied & Material Interfaces副主编。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于先进材料和电极的发展用于可持续能源体系的研发和产业化，包括燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，液流电池，固态电池，CO2捕集和转化等。近年来已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communication, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等国际顶级期刊发表论文300余篇。目前为止，文章已引用次数达28000余次, H-index 指数为83。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/
