背景介绍
脂肪族聚醚材料，主要是聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)，在聚氨酯的合成、非离子表面活性剂、化妆品、药理学材料和聚合物电解质等领域应用广泛。目前，一般通过环氧化物的开环聚合（ROP）来合成聚醚，该过程中应用最广泛的引发剂是碱性金属衍生物。尽管这些碱金属衍生物具有成本优势，但其聚合效率低，反应条件要求严格，并且生成高碱性的碱金属醇盐在高温下会导致不可逆的链转移反应。在此背景下，许多策略和催化剂被用来优化环氧化物的ROP。近年来研究结果表明，有机（小分子）催化剂除“无金属”等天然优点外，有机催化在聚合速率和可控性方面可比拟甚至超越金属催化，取代传统金属催化剂的机会越来越大。因此，开发具有低成本、高可靠性、聚合性能优异的有机催化剂仍然是研究者的关注焦点。
成果简介
基于上述背景，浙江大学伍广朋老师课题组设计了一种在温和条件下对合成聚醚具有空前反应活性的双功能有机催化剂。该催化剂的两侧含有两个9-硼双环壬烷络合硼中心作为活化环氧烷烃的路易斯酸，中间的一个季铵盐卤化物作为聚合引发位点。用该催化剂介导的环氧烷烃反应活性高，PO和EO的TON分别可高达56500 h-1和200000 h-1,并且成功合成分子量大于百万克/摩尔(>1000000 g/mol)的聚醚。随后，他们通过对催化剂晶体结构、MALDI-TOF和11B NMR的研究，提出了分子内铵离子辅助SN2的机理，并通过DFT计算揭示了对该机理的更深入理解。
他们首先通过简单的两步反应合成了1a-1c三种催化剂，只需利用市售原料，得到的产率接近100 %，催化剂可以很容易地放大到公斤级(Figure 1)。此外，还获得了催化剂1b的晶体，结构如图(Figure 2)，铵离子(N+)位于两个分子内硼原子的中间，溴离子(Br-)通过与N+静电相互作用而被N+限制在分子内腔。
随后他们通过1a介导的PO聚合初步证实了该聚合体系的活性/可控特性：1)生成的PPO的Mns随着[PO]/1a比率呈线性增加，且保持窄Đs (Đ=1.07–1.17)，表明聚合可控(Figure 3a)。2) 生成的PPO的Mns随着PO的转化率呈线性增加，且保持窄Đs (Đ=1.08–1.13)，表明是活性聚合(Figure 3b)。3)通过链伸展实验再次证实了该聚合体系的活性(Figure 3c,3d)。他们还发现温度升高能够大程度地提高聚合活性，但是会导致Mn与预测值的偏差和Đs变宽。
他们接下来以1a为模型催化剂对聚合反应动力学进行了研究，揭示了聚合速率与催化剂1a负载量呈一级反应(Figure 5a)，对单体PO浓度呈准零级反应(Figure 5b)。
最后他们对聚合机理进行了深入研究。为了证明ROP过程中该催化剂的分子内协同效应，他们制备了结构与1a相似但不含分子内季铵盐的催化剂2和3，催化剂2和3分别有一个和两个硼中心(Figure 6a)。通过1a和2/TBAC (2:1)或3/TBAC (1:1)分别介导PO的ROP的对比实验表明，亲电硼原子、正电荷N+和亲核引发剂阴离子（卤素原子）之间的分子内协同效应对1a介导的环氧开环聚合起关键作用。然后他们又对1a, 2, 2/TBAC (2:1)和3/TBAC (1:1)进行了11 B NMR分析，如图(Figure 6b)。催化剂1a的图谱中可以明显的观察到宽共振和轻微的高场位移，也表明硼中心与季铵盐之间存在分子内相互作用。
基于上述结果，他们提出了分子内N+辅助SN2-ROP机理(Scheme 1)。在初始阶段，Cl-在中间N+的协同下，通过静电相互作用与两个分子内硼原子之间动态地缔合和解离。加入PO后，该Lewis碱性PO与缺电子硼中心配位活化。然后亲核Cl-随后攻击PO环上空间位阻较小的碳，生成含有醇盐四配位硼中心。生成的醇盐阴离子能够攻击相邻硼原子上的下一个活化的PO分子，这个醇盐阴离子可通过静电相互作用被中间N+转移到相邻硼原子上，用于引发下一个活化单体。醇盐阴离子在两个硼中心之间变换，引发增长，这种分子内N+辅助的SN2开环使PO在相邻的硼原子之间穿梭，完成催化循环并得到高分子量PPO。
结论
这份工作报道的双功能有机催化剂利用廉价易得的原料，简易的合成方法就可达到接近100 %产率的产物。在温和的条件(-20至0 ℃，1 bar）和低催化剂负载(5 ppm)以受控方式进行环氧化物的ROP，并成功合成分子量达百万的聚醚。这种有机硼催化不仅打破了传统金属基催化剂对环氧开环反应的高要求，它的低成本，高活性等优点也是其他(小分子)有机催化剂难以达到的。
该工作以题为“High-Activity Organocatalysts for Synthesis of Polyether via Intramolecular Ammonium Cation-Assisted SN2 Ring-Opening Polymerization”发表在Angew. chem. Int. Ed. (2020, XXX, XXX−XXX)上。
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本文由Suting.Xu翻译
