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张兵/肖建平:揭示碱式碳酸铅作为电化学稳定的活性相用于电催化CO2还原制备甲酸盐2020-07-16

▲第一作者:史艳梅,纪岩,龙军 ;通讯作者:张兵,肖建平        
通讯单位:天津大学,中科院大连化物所   论文DOI:10.1038/s41467-020-17120-9    
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本工作以鞣酸为配体,二价铅离子为中心原子,制备了鞣酸-铅配合物(TA-Pb),结合原位拉曼光谱和EXAFS光谱等多尺度表征,揭示了配合物TA-Pb在电化学CO2还原过程中会首先转化为碳酸铅(PbCO3,PCO),继而转化为碱式碳酸铅(Pb3(CO3)2(OH)2,PCOH),并表现出了高达96.4%的甲酸选择性。实验结果和理论计算都证实了碱式碳酸铅对电催化CO2还原为甲酸的高活性和高选择性,表明碱式碳酸铅是能够稳定催化CO2的活性相。
背景介绍

电催化是新能源生产和转化的重要手段之一,而发展电催化技术的关键在于设计开发廉价、高活性、高选择性以及高稳定性的催化剂。然而高活性的电催化剂在电催化过程中往往会发生物质转化与重构,使得它的稳定性难以维持。因此,研究电催化剂在催化过程中的物质转化,指认其真正的催化活性物种对于开发活性和稳定性兼备的电催化剂具有重要意义。
通过电催化的方法将CO2转化为CO,CH4,HCOOH等小分子,既能缓解CO2大量排放带来的温室效应,同时转化而来的有机小分子可作为可再生燃料缓解能源危机。由于电催化CO2还原(CO2RR)在水相中进行,析氢反应(HER)就不可避免的成为其竞争反应。对于许多含有金属的电催化剂而言,CO2RR的强还原电位会使得催化剂自身率先被还原为金属单质,而金属单质的生成却有利于竞争反应HER的发生,造成CO2RR的选择性下降。因此,十分有必要研究能够在CO2RR条件下稳定存在的催化活性相。
本文亮点

(1)研究了在CO2RR条件下,配合物TA-Pb的经碳酸铅最终转化为碱式碳酸铅的过程,并证实配合物衍生的碱式碳酸铅具有高达96.4%的甲酸选择性和良好的稳定性。(2)通过制备碳酸铅纳米颗粒和碱式碳酸铅纳米板验证了在CO2RR条件下碳酸铅向碱式碳酸铅的转化,并通过对比碱式碳酸铅在CO2和Ar中的稳定性证明碱式碳酸铅是一种在CO2RR还原条件下的稳定活性相。(3)利用DFT计算模拟了在碱式碳酸铅表面的CO2RR过程,将高甲酸选择性归因于其合适的HCOO*的吸附能。
图文解析

A.性能测试通过将Pb(II)和鞣酸(TA)分子在室温条件下混合,制备了一种TA-Pb配合物薄膜材料。通过HRTEM观察到TA和Pb(II)配位形成一层非晶膜,该非晶膜与碳纸(CP)基底紧密接触,单层厚度约为20 nm(图1a)。EXAFS揭示了配合物中的Pb-O和Pb-C的存在(图1b)。CO2RR测试以0.5 M NaHCO3水溶液为电解液,在三电极体系中进行。以TA-Pb为预催化材料的CO2RR产物以甲酸为主,伴随着少量的氢气和CO。在-0.92 V vs. RHE 时,TA-Pb产甲酸的法拉第效率高达96.4 %,并且在-0.82到-1.12 V的电位范围内,甲酸的法拉第效率都在90 %以上(图1c)。ICP-MS分析表明铅在电极表面的负载量极低,仅有25 μg cm-2,使得其在最佳电位-0.92 V下的TOF高达0.055 s-1。TA-Pb也表现出了良好的电流稳定性和法拉第效率的稳定性(图1d)。通过分析TA-Pb在-0.92 V下的It曲线发现,TA-Pb的转化可分为3个阶段,即电流密度急剧下降的第一阶段(0-3分钟),电流密度轻微上升的第二阶段(3-30分钟)和电流密度几乎恒定的第三阶段(> 30分钟)。同位素实验证明产生的甲酸来自于通入的CO2气体而非配合物的分解(图1e)。
▲图1TA-Pb的制备及其电催化CO2RR性能。

B. TA-Pb的转化基于It曲线中的三个阶段,我们捕捉到了TA-Pb转化过程中的另外两个状态(图2a)。XRD和EXAFS显示这两个状态下的物相分别为碳酸铅(PbCO3)和碱式碳酸铅(Pb3(OH)2(CO3)2)(图2b、c)。XANES和表明了Pb在转化过程中的价态保持+2不变,并未被还原为金属单质(图2d)。XPS也有类似的结果,同时也证实了配合物TA-Pb在电还原条件下的解离(图2e、f)。电化学原位拉曼光谱证明了在-0.92 V下,TA-Pb逐渐发生解离,同时伴随着碳酸铅的生成(图2g)。从电位依赖的电化学原位红外光谱中,可以在1360 cm-1找到代表*HCOO的吸附中间态,并随电位的增加而增强,证明甲酸的产生是经由*HCOO产生的(图2h)。
▲图2. 表征TA-Pb在电化学CO2RR过程中的转化。

C.自制碳酸铅和碱式碳酸铅在CO2RR条件下的转化通过简单的沉淀方法可以制备出碳酸铅的纳米颗粒(图3a)。在CO2RR条件下,可以发现碳酸铅纳米颗粒转化为单晶的碱式碳酸铅六方纳米片(图3b、c)。对于直接合成的碱式碳酸铅纳米板,在CO2RR测试5 h后,其晶相仍然没有发生改变(图3d、e)。同时碱式碳酸铅纳米板也表现出了接近于TA-Pb的高甲酸选择性(图3f)。
▲图3碳酸铅和碱式碳酸铅的制备及其CO2RR性能。

D.DFT我们的合作者中科院大连化物所的肖建平和龙军通过DFT计算来理解碱式碳酸铅上的高甲酸选择性,并且构建了反应相图来分析不同反应位点上的机理。由于碱式碳酸铅在c方向上是由两层碳酸铅和一层氢氧化铅交替排列的,因此存在3种不同的表面暴露方式(A、B、C)。同时考虑到碱式碳酸铅是由电化学转化而来的,向模型中引入适当的碳酸根或氢氧根缺陷(d),计算表明B-d是最稳定的暴露面和活性中心。通过分析所有可能的基元反应的自由能,发现甲酸同样最容易在B-d表面上经由*HCOO中间体生成(图4a、b)。同时还发现生成甲酸的反应能垒会随着外加电位的增加而降低(图4c)。基于此的微动力学模拟得到的理论电荷转移速率与实验测得的产甲酸的分电流也表现出了良好的线性关系(图4d),证实了反应机理的正确性。
▲图4碱式碳酸铅的产甲酸的活性和选择性的理论模拟。

E.碱式碳酸铅在CO2RR中的稳定性通过将碱式碳酸铅在Ar中同样的电位下进行电解作为对比,发现由于CO2仅仅来源于NaHCO3的平衡电离,使得其产甲酸的法拉第效率仅为~5 %(图5a)。同时,长时间在Ar中电解会导致碱式碳酸铅分解并被还原为PbO和Pb单质,这与在CO2中电解的结果截然不同(图5b)。如果将在Ar中电解过的碱式碳酸铅再次在CO2中电解,其甲酸的法拉第效率降为~60 %,而HER的法拉第效率显著提高(图5c)。这些结果表明碱式碳酸铅在电催化CO2RR过程中,由于其上发生的CO2RR能够抑制碱式碳酸铅自身的还原以及其还原后增强的HER,因此能够维持催化反应的稳定性(图5d),表明碱式碳酸铅是一种稳定的、催化CO2还原的活性相。
▲图5. 碱式碳酸铅在Ar中电解的表现及其与CO2中的对比。

总结与展望

本文制备了TA-Pb配合物薄膜作为电催化剂进行CO2还原,并通过多尺度表征手段证实了其在催化过程中配合物的解离,及其经由碳酸铅最终转化为碱式碳酸铅的过程,同时从理论和实验两方面证实了碱式碳酸铅作为CO2电还原催化剂的高甲酸选择性。这项工作不仅为研究电催化剂在强还原条件下的物质转化与活性物种指认提供了指导,同时还提供了一种通过抑制催化剂自身还原从而增强CO2RR反应稳定性的新思路。
论文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-020-17120-9
肖建平课题组:http://www.jpxiao.dicp.ac.cn/
张兵课题组:https://www.x-mol.com/groups/bzhangtju
来源:研之成理

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